專利名稱：焦炭制造用煤的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種使用精度良好地評價煤干餾時軟化熔融特性的試驗方法對焦炭制造用煤進行評價、并根據其結果能夠提高焦炭強度的制備焦炭制造用煤的方法。
背景技術：
在作為煉鐵法最普遍進行的高爐法中使用的焦炭承擔著鐵礦石的還原材料、熱源、間隔件等多種作用。為了使高爐穩定高效地操作，重要的是要保持高爐內的通氣性，因此，要求制造強度高的焦炭。焦炭是通過將粉碎、并調整粒度后的各種焦炭制造用煤配合而成的混煤在焦炭爐內干餾來制造。焦炭制造用煤在干餾中于大約300°C 550°C的溫度范圍內發生軟化熔融，并且同時伴隨著揮發成分的產生而發泡、膨脹，從而各粒子相互粘接而成為塊狀的半焦。半焦在隨后升溫至1000°C附近的過程中收縮，從而燒固而成為堅固的焦炭。因此，煤軟化熔融時的粘接特性會對干餾后的焦炭強度及粒徑等性狀帶來重大影響。如上所述，煤的軟化熔融特性在很大程度上左右著干餾后的焦炭性狀及焦餅構造，因此極其重要，歷來一直在積極探索其測定方法。特別是，作為焦炭的重要品質的焦炭強度在很大程度上受到其原料的煤性狀、特別是煤化度和軟化熔融特性的影響。軟化熔融特性是指加熱煤時發生軟化熔融的性質，通常，通過軟化熔融物的流動性、粘度、粘接性、膨脹性等來測定、評價。煤的軟化熔融特性中，作為測定軟化熔融時的流動性的一般方法，可以舉出:JISM8801規定的采用吉澤勒塑性儀法進行的煤流動性試驗方法。吉澤勒塑性儀法如下:將粉碎至425μπι以下的煤放入到規定的坩堝中，以規定的升溫速度進行加熱，通過刻度盤讀取施加了規定轉矩的攪拌棒的轉速，用ddpm(旋轉速度用刻度盤，dial division perminute)表不。吉澤勒塑性儀法是測定轉矩恒定的攪拌棒的轉速，與此相對，也設計了通過定轉速方式測定轉矩的方法。例如，在專利文獻I中記載了在使轉子以恒定的轉速旋轉的同時測定轉矩的方法。另外，存在以測定對于軟化熔融特性具有物理意義的粘性為目的的利用動態粘彈性測定裝置進行的粘度測定方法(例如，參照專利文獻2)。動態粘彈性測定是指對粘彈性體周期性地施加力時所表現出的粘彈性行為的測定。專利文獻2所述的方法的特征在于，通過測定得到的參數中的復粘性系數評價了軟化熔融煤的粘性，且能夠測定任意剪切速度下的軟化熔融煤的粘度。另外，還報道了作為煤的軟化熔融特性，利用活性炭或玻璃珠測定了對于它們的煤軟化熔融物粘接性的例子。方法如下:將少量的煤試料在被活性炭、玻璃珠從上下方向夾持的狀態下加熱，軟化熔融后進行冷卻，從外觀來觀察煤與活性炭、玻璃珠之間的粘接性。作為測定煤軟化熔融時的膨脹性的一般方法，可以舉出JIS M8801中規定的膨脹計法。膨脹計法如下:將粉碎至250μπι以下的煤按照規定的方法成型，放入規定的坩堝中，以規定的升溫速度進行加熱，通過配置于煤上部的檢測桿來測定煤的位移的經時變化。
另外，還已知改善了煤軟化熔融時產生的氣體的透過行為的煤膨脹性試驗方法以用于模擬焦炭爐內的煤軟化熔融行為(例如，參照專利文獻3)。該方法如下:在煤層與活塞之間、或者煤層與活塞之間和煤層的下部配置透過性材料，增加由煤產生的揮發成分和液態物質的透過路徑，從而使測定環境更接近焦炭爐內的膨脹行為。同樣地，還已知在煤層上配置具有貫穿路徑的材料，一邊施加載荷一邊對煤進行微波加熱來測定煤的膨脹性的方法(參照專利文獻4)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開平6-347392號公報專利文獻2:日本特開2000-304674號公報專利文獻3:日本專利第2855728號公報專利文獻4:日本特開2009-204609號公報非專利文獻非專利文獻1:諸富等著:《燃料協會志(燃料協會誌)》，Vol.53，1974年，P.779-790非專利文獻2:宮津等著:《日本鋼管技報(日本鋼管技報)》，vol.67，1975年，P.125-13
發明內容
發明要解決的問題在冶金用焦炭的制造中，一般使用以給定的比例配合有多個品種的煤而得到的混煤，但如果無法正確地評價其軟化熔融特性，則會存在無法滿足所要求的焦炭強度的問題。在高爐等立式爐中使用了未滿足給定強度的低強度焦炭的情況下，會增加立式爐內的粉的產生量而導致壓力損失的增大，從而有可能使立式爐的操作不穩定化，并且導致氣體的流動集中在局部的所謂氣溝(吹務抜^.)的麻煩。以往的軟化熔融特性指標無法準確地預測強度的情況也不少。由此，根據經驗通過考慮來自于軟化熔融特性的評價的不準確性的焦炭強度的不均而將作為目標的焦炭強度預先設定得較高，來將焦炭強度控制為一定值以上。但是，該方法中，由于需要使用普遍為人所知的軟化熔融特性優異但價格較高的煤來將混煤的平均品位設定得較高，因此會導致成本的增加。在焦炭爐內，軟化熔融時的煤在被相鄰層約束的狀態下軟化熔融。由于煤的導熱率小，因此在焦炭爐內，煤未能均勻受熱，從作為加熱面的爐壁側起狀態不同，依次為焦炭層、軟化熔融層、煤層。焦炭爐本身在干餾時多少會發生膨脹，但是基本上不會變形，因此，軟化熔融的煤被相鄰的焦炭層、煤層約束。另外，在軟化熔融的煤的周圍存在煤層的煤粒子間空隙、軟化熔融煤的粒子間空隙、由于熱分解氣體揮發而產生的粗大氣孔、在相鄰的焦炭層產生的裂紋等很多缺陷構造。特別是焦炭層上產生的裂紋的寬度為幾百微米至幾毫米左右，比幾十 幾百微米左右大小的煤粒子間空隙及氣孔大。因此，不僅是作為由煤產生的副產物的熱分解氣體及液態物質，軟化熔融的煤本身也會向上 述焦炭層產生的粗大缺陷中滲透。另外，可以預想，在其滲透時，作用于軟化熔融的煤的剪切速度因煤的品種而不同。發明人等認為，為了更加精度優良地控制焦炭的強度，需要將對如上所述的煤在模擬出放置在焦炭爐內的環境的條件下測定而得的煤軟化熔融特性作為指標來使用。其中，在軟化熔融后的煤受到約束的條件下、并且在模擬出熔融物向周圍的缺陷結構的移動、滲透的條件下進行測定被認為是重要的。但是，以往的測定方法中存在下面的問題。吉澤勒塑性儀法是在將煤填充到容器中的狀態下進行測定的，因此存在完全沒有考慮約束、滲透條件的問題。另外，該方法不適合具有顯示高流動性的煤的測定。其理由在于，測定具有顯示高流動性的煤的情況下，可能發生如下情況:發生容器內側壁部變成空腔的現象(Weissenberg效應),攪拌棒空轉,無法準確地評價流動性(例如，參照非專利文獻I)。利用定轉速方式測定轉矩的方法也同樣地在未考慮約束條件、滲透條件這一點存在不足。另外，在恒定的剪切速度下進行測定，因此如上所述不能準確地比較評價煤的軟化熔融特性。動態粘彈性測定裝置是將以作為軟化熔融特性的粘性作為對象，是能夠在任意剪切速度下測定粘度的裝置。因此，只要將測定時的剪切速度設定為作用于焦炭爐內煤的值，就能夠測定焦炭爐內軟化熔融煤的粘度。但是，一般來說，事先測定或估計各等級品種的煤在焦炭爐內的剪切速度是困難的。作為煤的軟化熔融特性，利用活性炭或玻璃珠測定相對于它們的粘接性的方法雖然欲在煤層存在下再現滲透條件，但是存在未模擬焦炭層和粗大缺陷的問題。另外，在不是在約束下的測定這一點也存在不足。在專利文獻3所述的利用透過性材料的煤膨脹性試驗方法中，考慮了由煤產生的氣體、液態物質的移動，但是存在未考慮軟化熔融的煤本身的移動的問題。這是因為專利文獻3中所使用的透過性材料的透過度不足以使軟化熔融煤移動。本發明人等實際進行了專利文獻3所記載的試驗后發現，未發生軟化熔融煤向透過性材料的滲透。因此，為了使軟化熔融煤滲透到透過性材料中，需要考慮新的條件。專利文獻4也公開了同樣地在煤層上配置具有貫穿路徑的材料，并考慮了由煤產生的氣體、液態物質的移動的煤的膨脹性測定方法，但是除了在加熱方法上存在限制這個問題以外，還存在用于評價焦炭爐內的滲透現象的條件不明確的問題。另外，在專利文獻4中，煤熔融物的滲透現象與軟化熔融行為的關系不明確，也未提及煤熔融物的滲透現象與生成的焦炭的品質的關系，未記載品質優良的焦炭的制造。這樣，在現有技術下中，不能在充分地模擬焦炭爐內軟化熔融的煤及粘結材料的周圍環境的狀態下測定煤及粘結材料的流動性、粘性、粘接性、滲透性、滲透時膨脹率、滲透時壓力等軟化熔融特性。因此，本發明的目的在于，解決上述現有技術的問題，通過測定在充分地模擬焦炭爐內軟化熔融的煤的周圍環境的狀態下的煤的軟化熔融特性，提供一種更準確的煤的軟化熔融特性評價方法，使用該方法來明確制造高強度焦炭的煤品種的優選的煤品種的品質，從而提供制備具有這樣品質的品種的煤的方法。解決問題的方法用于解決上述問題的本發明的特征如下。
[I] 一種焦炭制造用煤的制備方法，該方法包括:在制備作為焦炭制造原料的單獨的煤、或者與其它煤配合使用的個別品種的煤時，將所述品種的煤的滲透距離調整至給定值以下。[2] 一種焦炭制造用煤的制備方法，該方法包括:在混合多種煤來制造焦炭制造用煤時，將至少一種煤的滲透距離調整至給定值以下后再進行混合。[3]上述[I]或[2]所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，將所述煤品種的吉澤勒最高流動度調整為IOOddpm以上。[4]上述[I] [3]中任一項所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，用下述式
(1)來規定所述制備的煤品種的滲透距離的給定值，滲透距離=1.3XaX 1gMFc (I)其中，a為對吉澤勒最高流動度MF的常用對數值在1gMF < 2.5的范圍內的至少一種以上煤的滲透距離及1gMF進行測定、并使用該測定值制作通過原點的回歸直線時，1gMF系數的0.7 1.0倍范圍的常數，MFc為制備的煤的吉澤勒最高流動度(ddpm)。[5]上述[4]所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，所述a為對1.75 < 1gMF
<2.50范圍內的至少一種以上煤的滲透距離及吉澤勒最高流動度MF的常用對數值1gMF進行測定、并使用該測定值制作通過原點的回歸直`線時，1gMF系數的0.7 1.0倍范圍的常數。[6]上述[I] [3]中任一項所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，用下述式
(2)來規定所述制備的煤品種的滲透距離的給定值，滲透距離=a’XlogMFc + b(2)其中，a’為對吉澤勒最高流動度MF的常用對數值在1gMF < 2.5范圍內的至少一種以上煤的滲透距離及1gMF進行測定、并使用該測定值制作通過原點的回歸直線時，1gMF系數的0.7 1.0倍范圍的常數，b為對選自用于制作所述回歸直線的品種的煤中的一種以上煤的同一試料進行多次測定時的標準偏差的平均值以上、且為所述平均值的5倍以下的常數，MFc為制備的煤的吉澤勒最高流動度(ddpm)。[7]上述[6]所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，所述a’為對在L 75 < 1gMF
<2.50范圍內的至少一種以上煤的滲透距離及吉澤勒最高流動度MF的常用對數值1gMF進行測定、并使用該測定值制作通過原點的回歸直線時，1gMF系數的0.7 1.0倍范圍的常數。[8]上述[I] [3]中任一項所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，滲透距離的給定值為15mm，其是在下述情況下熔融試料向所述玻璃珠滲透的滲透距離的測定值，所述情況為:將制備成粒徑2_以下的煤以0.8g/cm3的填充密度填充到容器內，使其厚度為10mm，制成試料，在該試料上配置直徑2mm的玻璃珠，在該玻璃珠的上部施加50kPa的載荷，并且以3°C /分的加熱速度將所述試料加熱至550°C。[9]上述[I] [3]中任一項所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，預先確定構成混煤的多種煤的種類，將這些煤的滲透距離的平均值的2倍以上的值設為所述滲透距離的給定值。
[10]上述[I] [9]中任一項所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，在制備個別品種的煤時，將產地不同的多種煤混合來調整滲透距離。[11]上述[I] [9]中任一項所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，通過在常溫以上的溫度對煤進行置于包含02、CO2, H2O中的一種以上成分的氣氛中的處理，調整該煤的滲透距離使其降低。[12]上述[11]所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，所述處理在處理溫度100°C 300°C、處理時間I 120分鐘下進行。[13]上述[12]所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，所述處理在處理溫度180°C 200°C、處理時間I 30分鐘下進行。發明的效果根據本發明，通過使用能夠模擬存在于焦炭爐內的煤的軟化熔融層周圍的缺陷構造、特別是存在于與軟化熔融層相鄰的焦炭層上的龜裂的影響，并恰當地再現了焦炭爐內的軟化熔融物周圍的約束條件的狀態下的煤的軟化熔融特性的評價的測定值，即軟化熔融物向缺陷構造的滲透距離，能夠制備適合高強度的冶金用焦炭制造的原料煤。
[圖1]是示出在對本發明中使用的試料和上下面具有通孔的材料施加一定載荷來測定軟化熔融特性的裝置的一例的概略圖。[圖2]是示出本發明中使用的上下面具有通孔的材料中具有圓形通孔的材料的一例的概略圖。[圖3]是示出本發明中使用的上下面具有通孔的材料中球形粒子填充層的一例的概略圖。[圖4]是示出本發明中使用的上下面具有通孔的材料中圓柱填充層的一例的概略圖。[圖5]是示出煤軟化熔融物的滲透距離的測定結果的圖。[圖6]是示出實施例1使用的A煤及F煤的滲透距離及最高流動度、與符合(a)的滲透距離及最高流動度的范圍的位置關系的圖。[圖7]是示出實施例1使用的A煤及F煤的滲透距離及最高流動度、與符合(b)的滲透距離及最高流動度的范圍的位置關系的圖。[圖8]是示出將本發明中使用的煤試料和上下面具有通孔的材料保持為一定容積來測定軟化熔融特性的裝置的一例的概略圖。符號說明I 試料2 上下面具有通孔的材料3 容器5 套筒7 溫度計8 發熱體9 溫度檢測器
10溫度調節器11氣體導入口12氣體排出口13膨脹率檢測桿14砝碼15位移儀16圓形通孔17填充粒子18填充圓柱
具體實施例方式焦炭通常是對配合有具有各種品位的多品種的煤而得到的混煤進行干餾而制造的。對于各品種的煤的品位而言，通常是在產煤地調整品位后出貨，以滿足購買合同等中規定的基準的品位。其品位受所產出的煤的品位的制約，即使是同一煤礦，其品位也會因產出地點及產出后的處理方法而不同。本發明人等發現，能夠由新的測定方法測定的、作為軟化熔融特性的新評價指標的“滲透距離”是在控制焦炭強度上比現有的指標更優異的評價指標。而且，對具有通過新的評價方法判斷為較佳的軟化熔融特性的原料煤品種的制備方法進行了研究，結果發現，通過組合不同性狀的煤、或是對煤進行合適的預先處理，可以制備期望性狀的煤，從而完成了本發明。“滲透距離”的測定基本上可以如下進行。圖1示出本發明中使用的軟化熔融特性(滲透距離)的測定裝置的一例。圖1是對煤試料和上下面具有通孔的材料施加一定載荷并對煤試料進行加熱時的裝置。在容器3下部填充煤，作為試料1，在試料I上配置上下面具有通孔的材料2。將試料I加熱到軟化熔融開始溫度以上，使試料滲透到上下面具有通孔的材料2中，并測定滲透距離。加熱在非活性氣體氣氛下進行。這里，非活性氣體是指在測定溫度范圍內不與煤發生反應的氣體，作為代表性氣體，為氬氣、氦氣、氮氣等。而且，滲透距離的測定也可以在將煤和具有通孔的材料保持為一定容積的同時加熱。將該情況下使用的軟化熔融特性(滲透距離)的測定裝置的一例不于圖8。在圖1所示的對試料I和上下面具有通孔的材料2施加一定載荷并對試料I進行加熱的情況下，試料I顯示出膨脹或收縮，上下面具有通孔的材料2在上下方向移動。因此，可以借助上下面具有通孔的材料2來測定試料滲透時的膨脹率。如圖1所示，在上下面具有通孔的材料2的上面配置膨脹率檢測桿13，在膨脹率檢測桿13的上端放置載荷施加用砝碼14，在其上配置位移儀15，測定膨脹率。位移儀15只要使用可以測定試料的膨脹率的膨脹范圍(一 100% 300%)的位移儀即可。由于需要將加熱體系內保持為非活性氣體氣氛，因此非接觸式的位移儀較為合適，優選使用光學式位移儀。作為非活性氣體氣氛，優選設為氮氣氣氛。上下面具有通孔的材料2為粒子填充層的情況下，由于膨脹率檢測桿13可能埋設沒于粒子填充層中，因此優選采取在上下面具有通孔的材料2和膨脹率檢測桿13之間夾板的措施。施加的載荷優選均勻地施加到 配置于試料上面的上下面具有通孔的材料的上面，對于上下面具有通孔的材料的上面的面積，施加的壓力為5 80kPa、優選為15 55kPa，最優選為25 50kPa。該壓力優選根據焦炭爐內的軟化熔融層的膨脹壓力設定，但是，研究測定結果的再現性、各種煤的等級品種差的檢測力的結果發現，特別最優選將比爐內膨脹壓力略高的25 50kPa左右作為測定條件。加熱裝置優選使用以能夠測定試料溫度、且能夠以規定的升溫速度進行加熱的方式工作的裝置。具體而言，為電爐、及組合導電性容器和高頻感應的外熱式、或微波這樣的內部加熱式。采用內部加熱式的情況下，需要采取措施使試料內溫度均勻，例如，優選采取提聞容器的隔熱性的措施。關于加熱速度，從模擬焦炭爐內的煤及粘結材料的軟化熔融行為這一目的來說，需要使焦炭爐內的煤的加熱速度一致。焦炭爐內的軟化熔融溫度范圍內的煤的加熱速度因爐內位置及運轉條件而不同，但是大致為2 10°C /分，作為平均加熱速度，優選為2 40C /分，特別優選為3°C /分左右。但是，在像非微粘結煤那樣流動性低的煤的情況下，3°C /分的條件下可能滲透距離及膨脹小，檢測困難。一般認為煤通過快速加熱，采用吉澤勒塑性儀測得的流動性提高。因此，在例如滲透距離為Imm以下的煤的情況下，為了提高檢測靈敏度，也可以將加熱速度提高至10 KKKTC /分進行測定。關于進行加熱的溫度范圍，旨在評價煤及粘結材料的軟化熔融特性，因此，只要能夠加熱至煤及粘結材料的軟化熔融溫度范圍即可。若考慮焦炭制造用煤及粘結材料的軟化熔融溫度范圍，則只要在0°c (室溫) 550°C的范圍內，優選在作為煤的軟化熔融溫度的300 550°C的范圍內以規定的加熱速度進行加熱即可。上下面具有通孔的材料優選能夠事先測定或計算其透過系數的材料。作為材料形態的例子，可以舉出具有通孔的一體型材料、粒子填充層。作為具有通孔的一體型材料，可以舉出例如:具有圖2所示的圓形通孔16的材料、具有矩形通孔的材料、具有不規則形狀的通孔的材料等。作為粒子填充層，大體分為球形粒子填充層、非球形粒子填充層，作為球形粒子填充層，可以舉出:由圖3所述的珠的填充粒子17構成的填充層，作為非球形粒子填充層，可以舉出:由不定形粒子或圖4所示的填充圓柱18構成的填充層等。為了保持測定的再現性，材料內的透過系數盡量均勻，且為了使測定簡便，優選容易計算透過系數的材料。因此，本發明使用的上下面具有通孔的材料特別優選使用球形粒子填充層。上下面具有通孔的材料的材質只要是在煤軟化熔融溫度范圍以上，具體而言在600°C以下形狀基本不變化，且與煤不發生反應的材料即可，沒有特別限制。另外，其高度只要是煤的熔融物滲透所需要的足夠高度即可，在加熱厚度為5 20mm的煤層的情況下,20 IOOmm左右即可。上下面具有通孔的材料的透過系數需要估計焦炭層存在的粗大缺陷的透過系數來設定。關于本發明的特別優選透過系數，本發明人等通過考察粗大缺陷構成因素及大小的推測等深入研究的結果發現，透過系數為I X IO8 2X 109m_2的情況最佳。該透過系數是根據下述式(3)所表示的Darcy法則導出的。Δ P/L = K.μ.U...(3)其中，ΛΡ為上下面具有通孔的材料內的壓力損失[Pa]，L為具有通孔的材料的高度[m]，K為透過系數[m_2]，μ為流體粘度[Pa.s]，u為流體的速度[m/s]。例如，使用均勻粒徑的玻璃珠層作為上下面具有通孔的材料的情況下，為了使其具有上述適當的透過系數，優選選擇直徑0.2mm 3.5mm左右的玻璃珠，特別優選直徑2mm的玻璃珠。作為測定試料的煤及粘結材料事先粉碎，以給定的填充密度填充給定的層厚。作為粉碎粒度，可以是焦炭爐中的裝入煤的粒度(粒徑為3mm以下的粒子的比例為整體的70 80質量％左右)，優選使粒徑為3mm以下的達到70質量％以上,但是,考慮到是在小裝置中進行的測定，特別優選使用將全部重量粉碎到粒徑2mm以下的粉碎物。填充粉碎物的密度可以與焦炭爐內的填充密度一致，設為0.7 0.9g/cm3，但是研究再現性、檢測力的結果，得出了優選0.8g/cm3的結論。另外，所填充的層厚可以根據焦炭爐內的軟化熔融層的厚度設為層厚5 20mm，但是研究再現性、測定力的結果，得出了層厚優選IOmm的結論。在以上的滲透距離的測定中，將代表性的測定條件記錄如下。(I)將煤或粘結材料粉碎為粒徑2_以下的達到100質量％，將該粉碎后的煤或粘結材料以填充密度0.8g/cm3填充到容器中，并使得層厚達到IOmm,制成試料，(2)在該試料上以滲透距離以上的厚度(通常，層厚80mm)配置直徑2mm的玻璃珠，(3)從所述玻璃珠的上部施加載荷，并使壓力達到50kP，并以3°C /分的加熱速度在非活性氣體氣氛中從室溫加熱到550°C，(4)測定熔融試料向所述玻璃珠層中滲透的滲透距離。本來是優選能夠在加熱中經常連續地測定煤及粘結材料的軟化熔融物的滲透距離。但是，經常測定由于受到試料產生的焦油的影響等是困難的。加熱引起的煤的膨脹、滲透現象是不可逆的，一旦膨脹、滲透后，即使冷卻也基本保持其形狀，因此，煤熔融物滲透結束后，冷卻整個容器，能夠通過測定冷卻后的滲透距離來測定加熱中滲透到哪里。例如，能夠從冷卻后的容器中取出上下面具有通孔的材料，用游標卡尺或規尺直接測定。另外，使用粒子作為上下面具有通孔的材料的情況下，滲透到粒子間空隙中的軟化熔融物使直到滲透部分的粒子層整體粘固。因此，通過提前求出粒子填充層的質量與高度的關系，在滲透結束后，測定未粘固的粒子的質量，從初始質量中扣除，能夠導出粘固的粒子的質量，由此能夠算出滲透距離。這樣的滲透距離的優越性不僅是根據采用接近焦炭爐內狀況的測定方法理論上猜想的，且已被調查滲透距離對焦炭強度的影響的結果證實。實際上，通過本發明的評價方法證實了即使是具有相同1gMF(基于吉澤勒塑性儀法的最高流動度的常用對數值)的煤，由于品種不同滲透距離還是存在差別，確認了對配合滲透距離不同的煤制造焦炭的情況下的焦炭強度的影響也不同。在以往的利用吉澤勒塑性儀的軟化熔融特性的評價中，對于顯示流動性的煤而言，可認為其將煤粒子彼此粘接的效果也高。另一方面，通過調查滲透距離與焦炭強度的關系可知，當配合滲透距離極大的煤時，在焦炭化時會殘留粗大的缺陷，并且形成薄的氣孔壁的組織結構，因此，焦炭強度與根據混煤的平均品位預想的值相比降低。這可以推測是因為，滲透距離過大的煤向周圍的煤粒子間明顯地滲透，從而使該煤粒子原本存在的部分本身成為大的空穴，從而形成了缺陷。特別是在利用吉澤勒塑性儀的軟化熔融特性的評價中顯示出高流動性的煤中，可知在焦炭中殘存的粗大的缺陷的生成量根據滲透距離的大小而不同。對于粘結材料而言，也可以同樣地看到該關系。本發明人等反復進行了深入研究，結果發現，對于在配合到焦炭制造用原料中使用時會導致焦炭強度降低的煤以及粘結材料的滲透距離的范圍，用以下的(a) (d)這4種來規定是有效的。
(a)通過下述式子來規定滲透距離的范圍。滲透距離=1.3XaX 1gMFc其中，a為對處于1gMF < 2.5范圍的煤及粘結材料的至少一種以上的滲透距離及1gMF進行測定、并使用該測定值制作通過原點的回歸直線時，1gMF系數的0.7 1.0倍范圍的常數。MFc為欲判斷滲透距離的范圍的煤的吉澤勒最高流動度(ddpm)。(b)通過下述式子來規定滲透距離的范圍。滲透距離>a’ X 1gMFc + b其中，a’為對處于1gMF < 2.5范圍內的煤及粘結材料的至少一種以上的滲透距離及1gMF進行測定、并使用該測定值制作通過原點的回歸直線時，1gMF系數的0.7
1.0倍范圍的常數。b為對選自用于制作所述回歸直線的品種的煤中的一種以上煤的同一試料進行多次測定時的標準偏差的平均值以上、且為所述平均值的5倍以下的常數。MFc為欲判斷滲透距離的范圍的煤的吉澤勒最高流動度(ddpm)。(c)能夠預先確定用于焦炭制造的混煤品種的情況下，超過混煤中所含的煤的滲透距離的單純平均值的2倍。(d)將制備成粒徑2mm以下、100質量％的粒度的煤試料以0.8g/cm3的填充密度填充到容器內，使其厚度為10mm，使用直徑2mm的玻璃珠作為具有通孔的材料，加載50kPa的載荷，以3°C /分的加熱速度加熱至550°C并進行測定的情況下，滲透距離超過15mm。這里，給出上述(a) (d)這4種管理值的確定方法是因為:滲透距離的值根據所設定的測定條件、例如載荷、升溫速度、具有通孔的材料的種類、裝置的構成等而變化，因此，考慮到與本發明所述的例子不同的測定條件的情況進行了研究，結果發現(a) (C)這樣的管理值的確定方法是有效的。另外，確定(a)、(b)的范圍時所使用的式中的常數a及a’如下確定:測定處于1gMF < 2.5范圍的至少I種以上煤的滲透距離及最高流動度，并使用該測定值制作通過原點的回歸直線，確定為此時的1gMF的系數的0.7到1.0倍的范圍。這是因為，在1gMF
<2.5的范圍中，在煤的最高流動度與滲透距離之間大致可以看到正的相關性，但導致強度降低的品種是其滲透距離相對于該相關性沿正向大幅度偏離的品種。本發明人等反復進行了深入研究，結果發現:相當于利用上述回歸方程式并根據煤的1gMF值求出的滲透距離的1.3倍以上的范圍的品種是導致強度降低的品種，從而如式(a)那樣進行了范圍的規定。另外，為了檢測出相對于上述回歸方程式超過測定誤差沿正向偏離的品種，發現符合在上述回歸方程式中加上對同一試料測定多次后的標準偏差的I 5倍的值以上的范圍的品種是導致強度降低的品種，從而如式(b)那樣進行了范圍的規定。所以，常數b只要使用對同一試料測定多次后的標準偏差的I 5倍的值即可，在本發明中所述的測定條件的情況下，是0.6 3.0mm左右。此時，任何一個式子都是基于該煤的1gMF值確定導致強度降低的滲透距離的范圍。這是因為，MF越大，一般來說滲透距離就越高，相對于其相關性來說偏離多大的程度十分重要。而且，在回歸直線的制作中，也可以使用公知的利用最小二乘法的直線回歸的方法。回歸時使用的煤的種數越多，則回歸的誤差越少，因此優選。特別是，如果是MF小的品種，則滲透距離小而誤差容易變大，因此特別優選使用處于1.75 < 1gMF
<2.50范圍的煤的I種以上來求出回歸直線。這里，用常數a及a’、b —起來規定范圍是因為，通過減少它們的值，可以更加可靠地檢測出導致強度降低的煤，其值可以根據操作上的要求來調整。但是，如果過于減小該值，則會產生推定對焦炭強度產生不良影響的煤變得過多、以及即使實際上是不會導致強度降低的煤也誤認為會引起強度降低的問題，因此對于a及a’優選設為回歸直線的斜率的
0.7 1.0倍，另外，對于b優選設為對同一試料測定多次時的標準偏差的I 5倍。如果將具有符合上述(a) (d)所示范圍的滲透距離值的煤作為焦炭的原料煤(原煤)按照通常的操作使用，則在焦炭化時會殘留粗大的缺陷，并且形成薄的氣孔壁的組織結構，因此會導致焦炭強度的降低。因此，盡量制備成使各個煤品種的滲透距離比上述管理值更小，并盡可能多地使用這樣的煤作為用于保持焦炭強度的方法是簡便且有效的。作為制備具有如上所述的所期望的特性的單一品種的原料煤的方法，混合滲透距離不同的煤是最容易的。本發明人等對混合有不同品質的煤的情況下的滲透距離進行了研究，結果發現，將各種煤的滲透距離測定值用各種煤的混合比率進行加權平均而得到的值、與混煤的滲透距離測定值基本一致，從而確立了調整原料煤的滲透距離的方法。但是，加權平均值和實測值不可避免地存在值的波動，因此，優選進行混煤的滲透距離的實際測定，并最終用該值作為該混煤的滲透距離，如果實際測定的滲透距離偏離本發明范圍的情況下，可以通過追加配合滲透距離小的品種、或是如果可能的話降低滲透距離大的品種的配合率來對滲透距離進行控制。另外，煤的滲透距離可以通過將煤在空氣中進行加熱處理、或是在常溫下長時間放置來使其降低，從而進行調整。這種處理為稱為煤的氧化或風化的處理，通過控制溫度、時間、氧含量等氧化條件來改變氧化的程度，能夠使原料煤的滲透距離降低。以往，煤的氧化作為引起粘結性的降低的現象而被認為不優選，但若使用滲透距離這樣的新物性，則可以判斷優選的氧化程度，并發現了能夠通過控制氧化程度來提高煤的品位，這一點是本發明的重要特征。另外還發現，即使是不存在氧的氣氛，也可以通過250°C以上的加熱處理來降低滲透距離。通常已知，煤的風化的進行速度依賴于氧濃度、壓力(氣壓)、溫度、煤粒徑、煤水分等。在為了控制滲透距離及最高流動度的值而使煤風化時，只要適當地控制上述的風化要因即可。本發明人等通過進行改變上述的風化要因使煤風化的實驗發現，滲透距離及最高流動度的降低速度因風化條件而不同。以下，對其具體方法進行敘述。作為進行風化時的氣氛，需要為氧化氣氛。這里所說的氧化氣氛，是指含有氧、或含有可以將氧離解、具有氧化能力的物質的氣氛。雖然存在無數這樣的條件，然而如果考慮到獲取、控制的容易程度，優選含有02、CO2, H2O的氣體氣氛。如果是氣體氣氛，則可以利用氧化性氣體的濃度、壓力容易地調整氧化力，另外，通過在處理后置換為非活性氣體，可以迅速地制止煤及粘結材料的氧化的進行，因此，處理時間也可以任意地設定。這里，氧化性氣體的濃度越高、壓力越高，則風化進行得越快。另一方面，在氧化性的液體氣氛的情況下，在風化處理后很難與煤及粘結材料快速地分離，在控制風化的進展程度方面來看，不優選。另外，最廉價、可以容易且大量獲取的氧化氣氛是大氣中的空氣。因此，在工業上要求大量處理等情況下，優選使用大氣中的空氣作為氧化氣氛。作為進行風化時的處理溫度，可以在引起煤的風化現象的、從常溫到煤剛剛顯示出軟化熔融的溫度范圍的任意溫度下實施。由于溫度越高風化的進行越快，因此，處理溫度越高，所需要的處理時間就越短。本發明人等研究了處理溫度對風化煤性狀造成的影響，結果發現:處理溫度越高，相對于風化煤的最高流動度的降低速度來說，滲透距離的降低速度變快。即，越是在高溫下風化，則越可以優先減小滲透距離，且盡可能不降低風化煤的最高流動度。因此得到如下見解:作為優選的處理溫度、處理時間的條件，高溫、短時間是有效的。另一方面，如果使煤快速地風化，則伴隨著氧化放熱可能會產生自然起火，因此需要采取灑水等防止自然起火的對策。另外，如果處理溫度過高，則由于風化的速度快，難以控制風化處理后的性狀。此外，煤從超過300°C左右起會因熱分解而開始放出揮發成分，因此軟化熔融特性發生改變。另外，在放出揮發成分的溫度范圍中的風化處理使得可燃性的氣體在氧化氣氛的加熱條件下存在，伴有爆炸的危險性。基于上述的理由，作為進行風化時的處理溫度優選為100°C 300°C，作為處理時間優選為I 120分鐘。最優選的是，作為進行風化時的處理溫度為180°C 220°C，作為處理時間為I 30分鐘。需要說明的是，本發明中的個別品種的原料煤定義為:在到貨至焦炭制造工廠的時刻作為單一批量管理的原料煤的單位。作為單一批量管理包括:利用來自該批量的取樣而得到的代表分析值來表征該整個批量性狀的情況、作為單一批量在煤場貯存的情況、裝入同一煤槽的情況、在購買合同中作為單一批量或品名交易的情況等。因此，本發明中的原料煤的制備不包括在到貨至焦炭制造工廠后進行混合等處理的情況，但在到貨至焦炭制造工廠以前的階段進行處理的情況下，該混合物定義為單一品種的原料煤。如上所述，本發明通過新的軟化熔融特性的試驗法明確了作為焦炭制造用原料的優選的煤品質的范圍，使制備這種煤成為可能。如果使用由本發明的方法制備的原料，則可以制造聞品質的焦炭。實施例[實施例1]對18種煤及一種粘結材料進行了滲透距離的測定。使用的煤或者粘結材料的性狀如表I所示。其中，Ro是JIS M8816的煤的鏡質體平均最大反射率，1gMF是利用吉澤勒塑性儀法測定的最高流動度的常用對數值，揮發成分(VM)、灰分(Ash)是基于JIS M8812的工業分析法得到的測定值。[表 I]
權利要求
1.一種焦炭制造用煤的制備方法，該方法包括: 在制備作為焦炭制造原料的單獨的煤、或者與其它煤配合使用的個別品種的煤時，將所述品種的煤的滲透距離調整至給定值以下。
2.一種焦炭制造用煤的制備方法，該方法包括: 在混合多種煤來制造焦炭制造用煤時，將至少一種煤的滲透距離調整至給定值以下后再進行混合。
3.根據權利要求1或2所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，將所述煤品種的吉澤勒最高流動度調整為IOOddpm以上。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，用下述式(I)來規定所述制備的煤品種的滲透距離的給定值， 滲透距離=1.3XaX 1gMFc(1) 其中，a為對吉澤勒最高流動度MF的常用對數值在1gMF < 2.5的范圍內的至少一種以上煤的滲透距離及1gMF進行測定、并使用該測定值制作通過原點的回歸直線時，1gMF系數的0.7 1.0倍范圍的常數， MFc為制備的煤的吉澤勒最高流動度(ddpm)。
5.根據權利要求4所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，所述a為對1.75< 1gMF<2.50范圍內的至少一種以上煤的滲透距離及吉澤勒最高流動度MF的常用對數值1gMF進行測定、并使用該測定值制作通過原點的回歸直線時，1gMF系數的0.7 1.0倍范圍的常數。
6.根據權利要求1 3中任一項所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，用下述式(2)來規定所述制備的煤品種的滲透距離的給定值， 滲透距離=a’ X 1gMFc + b(2) 其中，a’為對吉澤勒最高流動度MF的常用對數值在1gMF < 2.5范圍內的至少一種以上煤的滲透距離及1gMF進行測定、并使用該測定值制作通過原點的回歸直線時，1gMF系數的0.7 1.0倍范圍的常數， b為對選自用于制作所述回歸直線的品種的煤中的一種以上煤的同一試料進行多次測定時的標準偏差的平均值以上、且為所述平均值的5倍以下的常數， MFc為制備的煤的吉澤勒最高流動度(ddpm)。
7.根據權利要求6所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，所述a’為對在1.75<1gMF < 2.50范圍內的至少一種以上煤的滲透距離及吉澤勒最高流動度MF的常用對數值1gMF進行測定、并使用該測定值制作通過原點的回歸直線時，1gMF系數的0.7 1.0倍范圍的常數。
8.根據權利要求1 3中任一項所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，滲透距離的給定值為15mm，其是在下述情況下熔融試料向所述玻璃珠滲透的滲透距離的測定值， 所述情況為:將制備成粒徑2_以下的煤以0.8g/cm3的填充密度填充到容器內，使其厚度為10mm，制成試料，在該試料上配置直徑2mm的玻璃珠，在該玻璃珠的上部施加50kPa的載荷，并且以3°C /分的加熱速度將所述試料加熱至550°C。
9.根據權利要求1 3中任一項所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，預先確定構成混煤的多種煤的種類，將這些煤的滲透距離的平均值的2倍以上的值設為所述滲透距離的給定值。
10.根據權利要求1 9中任一項所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，在制備個別品種的煤時，將產地不同的多種煤混合來調整滲透距離。
11.根據權利要求1 9中任一項所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，通過在常溫以上的溫度對煤進行置于包含02、CO2, H2O中的一種以上成分的氣氛中的處理，調整該煤的滲透距離使其降低。
12.根據權利要求11所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，所述處理在處理溫度100°C 300°C、處理時間I 120分鐘下進行。
13.根據權利要求12所述的焦炭制造用煤的制備方法，其中，所述處理在處理溫度180°C 200°C、處理 時間I 30分鐘下進行。
全文摘要
本發明提供一種通過對在充分模擬在焦炭爐內軟化熔融的煤及粘結材的周邊環境的狀態下的煤及粘結材的軟化熔融特性進行測定，使用簡便的方法的同時提供煤及粘結材的更準確的軟化熔融特性評價方法，使用該方法使適于制造高強度焦炭的煤品種的品質明確，具有這種品質的品種的煤的制備方法。在混合多種煤制造焦炭制造用混煤時使用焦炭制造用煤的制備方法，其特征在于，對至少一種煤，將該煤的滲透距離調整至規定值以下。優選的是，通過將作為滲透距離的規定值設為混煤的加權平均滲透距離的2倍以下的值、使煤與含氧氣體接觸來降低煤的滲透距離。
文檔編號G01N11/00GK103168224SQ20118005045
公開日2013年6月19日 申請日期2011年8月31日 優先權日2010年9月1日
發明者土肥勇介, 下山泉, 深田喜代志, 山本哲也, 角廣行 申請人:杰富意鋼鐵株式會社