專利名稱：一種對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，屬于化學修飾電極的研究與運用領域。
背景技術：
隨著城市的擴大和大規模工業的發展，大氣、土壤或者水環境被重金屬污染的報道時有發生。由于重金屬具有儲積性和不可降解的特點，使其能夠通過食物鏈富集的方式直接危及人類的生活與健康。在眾多重金屬污染中又以鉛污染最為普遍，目前，用于痕量重金屬檢測的方法主要有原子吸收、原子熒光、電感耦合等離子體等光譜分析方法，電感耦合等離子體質譜法，以及紫外一可見光分光光度法等。這些方法所需的儀器本身通常耗資昂貴，運行費用高，需要具備熟練的操作經驗和足夠的工作空間，在實現大范圍檢測時比較費時、費力；而且測量時有的方法所需前處理復雜，需萃取、濃縮富集或抑制干擾；有的不能進行多組份或多元素分析；有的會因元素、光譜等干擾而無法測定。目前國際上檢測水環境重金屬的發展方向為現場、快速、實時、在線、連續和自動化測量，由此傳感器的微型化、集成化和分析儀器的便攜化、自動化是發展的必然趨勢。長期以來，電化學溶出伏安法一直被認為是檢測水環境中重金屬最為有效的方法。通過預富集過程和實驗參數優化過程，得到最佳的信噪比，實現多種元素的測量，與其他分析方法相比，電化學溶出伏安法的儀器設備簡單，便于攜帶和操作，靈敏度和準確度高，選擇性好，運行費用低，體積小，易于實現微型、在場、快速和自動化檢測。在電化學溶出伏安法檢測重金屬離子的研究中，重點是關于工作電極的研究，通常以具有優良化學性質的分子、離子、聚合物固定在電極表面，形成某種微結構，賦予電極選擇吸附的特性。以這種具有選擇吸附特性的化學修飾電極作為工作電極來實現對特定金屬離子檢測的目的。就目前而言，電化學修飾電極的研究主要是以碳糊電極、玻碳電極、貴金屬電極為基的化學修飾電極作為工作電極來檢測重金屬離子。由于多孔硅具有極大的比表面積和高的表面活性且以硅基IC工藝相兼容的特點，使得多孔硅的表面修飾以及運用成為近年研究的熱點。
發明內容
為解決檢測水環境重金屬的現場、快速、實時等問題，本發明提供一種對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，以多孔硅作為伏安傳感材料的基底，對其進行特異性修飾，制成對鉛離子具有選擇性的電極，并以其作為工作電極實現對鉛離子的檢測，通過下列技術方案實現。一種對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，經過下列各步驟
A.將N型或P型硅片進行預處理，再將硅片放入腐蝕液中以雙電槽或單電槽電化學腐蝕法，將硅片作為陽極，鉬片作為負極，施加5 IOOmA / cm2的腐蝕電流5 80分鐘，即將硅片腐蝕得到多孔硅，孔徑在10納米 5微米；B.對步驟A所得多孔硅進行清洗，再將其放入3-氨基烷基三乙(甲)氧基硅烷三乙胺甲苯的體積比為0.5 10 1 10 10 100的混合溶液I中，再在30 120°C下攪拌進行氨基硅烷化反應2 M小時，然后將其取出進行再處理后備用；
C.按三乙胺二氯甲烷氯乙酰氯的體積比為0.5 10 10 100 1 10取料，先將三乙胺與二氯甲烷混合，并在0°c下靜置5 60min后，再加入氯乙酰氯，得到混合溶液II，將步驟B所得多孔硅放入混合溶液II中，在0 20°C下攪拌反應2 48小時，然后將其取出進行再處理后備用；
D.按固液比為0.1 1 10 100，將硫代氨基脲放入DMSO中，得到混合溶液III，將步驟C所得多孔硅放入混合溶液III中，在30 120°C下攪拌反應2 M小時，即得到對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料，然后將其取出進行再處理后備用。所述步驟A的硅片的電阻率為0. 01 20 Ω · cm。所述步驟A的預處理是將硅片依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗1 20分鐘， 再用質量濃度為5 40%的氫氟酸浸泡1 10分鐘。所述步驟A的腐蝕液是體積比為下列組分的混合溶液去離子水無水乙醇質量濃度為5 60%的氫氟酸=0. 5 2 1 10 0.5 5。所述步驟B的清洗是將多孔硅依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗1 30分鐘。所述步驟B的氨基硅烷化反應是在催化劑條件下進行原位硅烷化反應，或者是先在多孔硅表面引入硅醇鍵后再進行硅烷化反應。所述催化劑條件是采用胺作為催化劑，包括甲胺、乙胺、乙二胺、正丙胺、正丁胺、 環己胺、苯胺等。所述引入硅醇鍵是采用熱氧化、光化學氧化、化學試劑氧化法( 和混合液浸泡)在多孔硅表面引入硅醇鍵。所述步驟B、C和D的再處理是將多孔硅依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮氣吹干。該多孔硅基伏安傳感材料對鉛離子的富集是采用偏壓富集法通過將步驟D所得多孔硅基伏安傳感材料為工作電極放入PH值為2 9、含鉛離子濃度為1X10_12 1 X 10_2mOl/L的溶液體系中(如鹽酸、硝酸、硫酸、硝酸鉀、乙酸銨、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、醋酸、醋酸鈉和/或硫酸鈉)，在-1. 5 OV的偏壓下對鉛離子富集10 600s。該多孔硅基伏安傳感材料的離子檢測方法是將充分吸附鉛離子后的多孔硅基伏安傳感材料作為工作電極，以鉛富集溶液或不含鉛離子的溶液體系為支持電解質，采用傳統三電極體系對其進行陽極溶出伏安掃描，在速率為10 400mV/s、掃描范圍為-1 IV進行多次掃描，即得到鉛的陽極溶出峰。所述不含鉛離子的溶液體系為乙酸銨-硝酸鈉、乙酸銨-氯化鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、醋酸-醋酸鈉、硫酸鈉、鹽酸、硝酸溶液體系，pH值為2 8。所得多孔硅基伏安傳感材料對鉛離子具有選擇性。所述使用的無水乙醇、氫氟酸、甲苯、3-氨基烷基三乙(甲)氧基硅烷、三乙胺、二氯甲烷、氯乙酰氯、硫代氨基脲、DMS0、甲胺、乙胺、乙二胺、正丙胺、正丁胺、環己胺、苯胺、H202、 鹽酸、硝酸、硫酸、硝酸鉀、乙酸銨、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、醋酸、醋酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉均為市購產品。
本發明具備的效果和優點本發明涉及將經過有機修飾的多孔硅運用于伏安傳感材料來實現對鉛離子選擇性檢測的目的。以多孔硅為基的伏安傳感材料表現出對鉛離子具有較高的靈敏度和選擇特性，以傳統伏安傳感材料的基底(碳糊電極、玻碳電極、貴金屬電極)相比，多孔硅具有極大的比表面積和高的表面活性，這為其進行簡便、高效的表面改性提供了必要條件。又由于多孔硅與硅基IC工藝相兼容的特性，使得多孔硅基伏安傳感材料能與其他信號處理電路集成構成傳感芯片，易于實現器件化的優點。本發明對溶液中有毒鉛離子的檢測提供了一種新的思路和方法，并對拓寬多孔硅的運用領域具有重要而現實的
眉、O
圖1為制備對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的有機合成路徑。
具體實施例方式下面將結合實施例進一步闡明本發明的內容，但這些實例并不限制本發明的保護范圍。實施例1
A.將電阻率為0.01Ω 的P型硅片依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗5分鐘，再用質量濃度為10%的氫氟酸浸泡10分鐘，再將硅片放入體積比為去離子水無水乙醇質量濃度為50%的氫氟酸=1 1 1的腐蝕液中，以雙電槽電化學腐蝕法，將硅片作為陽極， 鉬片作為負極，施加20mA / cm2的腐蝕電流20分鐘，即將硅片腐蝕得到多孔硅，孔徑在10 納米 1微米；
B.對步驟A所得多孔硅依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗30分鐘，再將其放入3-氨基烷基三乙氧基硅烷三乙胺甲苯的體積比為0.5 2 20的混合溶液I中，再在90°C 下攪拌進行氨基硅烷化反應20小時，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮氣吹干后備用；
C.按三乙胺二氯甲烷氯乙酰氯的體積比為1 80 2取料，先將三乙胺與二氯甲烷混合，并在0°C下靜置20min后，再加入氯乙酰氯，得到混合溶液II，將步驟B所得多孔硅放入混合溶液II中，在0°C下攪拌反應M小時，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮氣吹干后備用；
D.按固液比為0.1 60，將硫代氨基脲放入DMSO中，得到混合溶液III，將步驟C所得多孔硅放入混合溶液III中，在70°C下攪拌反應M小時，即得到對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮氣吹干后備用。該多孔硅基伏安傳感材料對鉛離子的富集是采用偏壓富集法通過將步驟D所得多孔硅基伏安傳感材料為工作電極放入PH值為3、含鉛離子濃度為1 X 10_4mol/L的鹽酸溶液體系中，在-0. 5V的偏壓下對鉛離子富集60s。該多孔硅基伏安傳感材料的離子檢測方法是將充分吸附鉛離子后的多孔硅基伏安傳感材料作為工作電極，以PH值為2的不含鉛離子的乙酸銨-硝酸鈉溶液體系為支持電解質，采用傳統三電極體系對其進行陽極溶出伏安掃描，在速率為100mV/S、掃描范圍為-1 IV進行多次掃描，在-0. IV附近出現一個鉛的陽極溶出峰，且有較好的選擇性。
實施例2
A.將電阻率為1Ω · cm的P型硅片依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗1分鐘，再用質量濃度為40%的氫氟酸浸泡5分鐘，再將硅片放入體積比為去離子水無水乙醇質量濃度為60%的氫氟酸=0. 5 5 0.5的腐蝕液中，以單電槽電化學腐蝕法，將硅片作為陽極，鉬片作為負極，施加5mA / cm2的腐蝕電流80分鐘，即將硅片腐蝕得到多孔硅，孔徑在 100納米 5微米；
B.對步驟A所得多孔硅依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗20分鐘，再將其放入3-氨基烷基三甲氧基硅烷三乙胺甲苯乙二胺的體積比為1 1 10 2的混合溶液I 中，再在30°C下攪拌進行氨基硅烷化反應M小時，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮氣吹干后備用；
C.按三乙胺二氯甲烷氯乙酰氯的體積比為0.5 10 1取料，先將三乙胺與二氯甲烷混合，并在0°C下靜置5min后，再加入氯乙酰氯，得到混合溶液II，將步驟B所得多孔硅放入混合溶液II中，在10°C下攪拌反應48小時，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮氣吹干后備用；
D.按固液比為0.5 10，將硫代氨基脲放入DMSO中，得到混合溶液III，將步驟C所得多孔硅放入混合溶液III中，在120°c下攪拌反應2小時，即得到對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮氣吹干后備用。該多孔硅基伏安傳感材料對鉛離子的富集是采用偏壓富集法通過將步驟D所得多孔硅基伏安傳感材料為工作電極放入PH值為2、含鉛離子濃度為1X10_6的硝酸溶液體系中，在-0.8V的偏壓下對鉛離子富集60s。該多孔硅基伏安傳感材料的離子檢測方法是將充分吸附鉛離子后的多孔硅基伏安傳感材料作為工作電極，以鉛富集溶液為支持電解質，采用傳統三電極體系對其進行陽極溶出伏安掃描，在速率為100mV/S、掃描范圍為-1 IV進行多次掃描，在-0. IV附近出現一個鉛的陽極溶出峰，且有較好的選擇性。實施例3
A.將電阻率為20Ω · cm的N型硅片依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗20分鐘，再用質量濃度為5%的氫氟酸浸泡1分鐘，再將硅片放入體積比為去離子水無水乙醇質量濃度為5%的氫氟酸=2 10 5的腐蝕液中，以雙電槽電化學腐蝕法，將硅片作為陽極，鉬片作為負極，施加IOOmA / cm2的腐蝕電流5分鐘，即將硅片腐蝕得到多孔硅，孔徑在10納米 5微米；
B.對步驟A所得多孔硅依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗1分鐘，先以熱氧化在多孔硅表面引入硅醇鍵后，再將其放入3-氨基烷基三乙氧基硅烷三乙胺甲苯的體積比為10 10 100的混合溶液I中，再在120°C下攪拌進行氨基硅烷化反應2小時，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮氣吹干后備用；
C.按三乙胺二氯甲烷氯乙酰氯的體積比為10 100 10取料，先將三乙胺與二氯甲烷混合，并在0°C下靜置60min后，再加入氯乙酰氯，得到混合溶液II，將步驟B所得多孔硅放入混合溶液II中，在20°C下攪拌反應2小時，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮氣吹干后備用；
D.按固液比為1 100，將硫代氨基脲放入DMSO中，得到混合溶液III，將步驟C所得多孔硅放入混合溶液III中，在30°C下攪拌反應20小時，即得到對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮氣吹干后備用。該多孔硅基伏安傳感材料對鉛離子的富集是采用偏壓富集法通過將步驟D所得多孔硅基伏安傳感材料為工作電極放入PH值為5、含鉛離子濃度為1 X 10_7mol/L的硝酸鉀溶液體系中，在-0. 6V的偏壓下對鉛離子富集100s。該多孔硅基伏安傳感材料的離子檢測方法是將充分吸附鉛離子后的多孔硅基伏安傳感材料作為工作電極，以PH值為8的醋酸-醋酸鈉溶液體系為支持電解質，采用傳統三電極體系對其進行陽極溶出伏安掃描，在速率為50mV/s、掃描范圍為-0.5 IV進行多次掃描，在-0. IV附近出現一個鉛的陽極溶出峰，且有較好的選擇性。
權利要求
1.一種對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，其特征在于經過下列各步驟A.將N型或P型硅片進行預處理，再將硅片放入腐蝕液中以雙電槽或單電槽電化學腐蝕法，將硅片作為陽極，鉬片作為負極，施加5 IOOmA / cm2的腐蝕電流5 80分鐘，即將硅片腐蝕得到多孔硅，孔徑在10納米 5微米；B.對步驟A所得多孔硅進行清洗，再將其放入3-氨基烷基三乙(甲)氧基硅烷三乙胺甲苯的體積比為0.5 10 1 10 10 100的混合溶液I中，再在30 120°C下攪拌進行氨基硅烷化反應2 M小時，然后將其取出進行再處理后備用；C.按三乙胺二氯甲烷氯乙酰氯的體積比為0.5 10 10 100 1 10取料，先將三乙胺與二氯甲烷混合，并在0°c下靜置5 60min后，再加入氯乙酰氯，得到混合溶液II，將步驟B所得多孔硅放入混合溶液II中，在0 20°C下攪拌反應2 48小時，然后將其取出進行再處理后備用；D.按固液比為0.1 1 10 100，將硫代氨基脲放入DMSO中，得到混合溶液III，將步驟C所得多孔硅放入混合溶液III中，在30 120°C下攪拌反應2 M小時，即得到對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料，然后將其取出進行再處理后備用。
2.根據權利要求1所述的對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，其特征在于所述步驟A的硅片的電阻率為0. 01 20 Ω · cm。
3.根據權利要求1所述的對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，其特征在于所述步驟A的預處理是將硅片依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗1 20分鐘，再用質量濃度為5 40%的氫氟酸浸泡1 10分鐘。
4.根據權利要求1所述的對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，其特征在于所述步驟A的腐蝕液是體積比為下列組分的混合溶液去離子水無水乙醇質量濃度為5 60%的氫氟酸=0. 5 2 1 10 0. 5 5。
5.根據權利要求1所述的對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，其特征在于所述步驟B的清洗是將多孔硅依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗1 30分鐘。
6.根據權利要求1所述的對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，其特征在于所述步驟B、C和D的再處理是將多孔硅依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮氣吹干。
7.根據權利要求1所述的對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，其特征在于所述步驟B的氨基硅烷化反應是在催化劑條件下進行原位硅烷化反應，或者是先在多孔硅表面引入硅醇鍵后再進行硅烷化反應。
8.根據權利要求7所述的對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，其特征在于所述催化劑條件是采用胺作為催化劑。
全文摘要
本發明提供一種對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，將N型或P型硅片進行預處理，再將硅片放入腐蝕液中以雙電槽或單電槽電化學腐蝕法得到多孔硅，然后采用三步有機合成反應對多孔硅表面進行特異性修飾，即得到對鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料。以多孔硅為基的伏安傳感材料表現出對鉛離子具有較高的靈敏度和選擇特性，多孔硅具有極大的比表面積和高的表面活性，這為其進行簡便、高效的表面改性提供了必要條件。又由于多孔硅與硅基IC工藝相兼容的特性，使得多孔硅基伏安傳感材料能與其他信號處理電路集成構成傳感芯片，易于實現器件化的優點。
文檔編號G01N27/333GK102495120SQ20111043109
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月21日 優先權日2011年12月21日
發明者伍繼君, 劉大春, 周陽, 戴永年, 李紹元, 楊斌, 謝克強, 馬文會, 魏奎先 申請人:昆明理工大學