專利名稱：一種可以在線檢測含錳液中微量硒(Ⅳ)的方法
技術領域：
本發明涉及運用電化學檢測技術，在線檢測含錳液中微量硒(IV )的方法。
背景技術：
在用電解方法生產金屬錳的溶液中就含有微量的硒(IV ) [Se ( IV )]，且通常是通過添加電解添加劑二氧化硒(SeO2)來獲得。硒(IV)在水溶液中的存在形式一般有亞硒酸 (H2Se03)、亞硒酸氫離子(HSeCV)和亞硒酸根離子(Se032_)，且隨PH值得不同，其存在的形式會有所不同，本專利檢測含錳液中微量硒(IV)的含量為硒(IV)總量。對于這類含有微量添加劑，又含有其他金屬離子的特定溶液來講，因其中“微量”的添加劑對其溶液性能，像維生素一樣，多了、少了都有不好影響。所以，研究這微量添加劑對相應溶液的影響并加以嚴格控制，就顯得尤其重要。為此，就需要對微量硒(IV)在這類溶液中的濃度進行檢測， 尤其是在線檢測。檢測微量硒(IV )濃度的現有技術有好多種，但是實際工作中采用伏安分析法的較少。伏安分析法是根據被測物質在電解過程中的電流-電壓變化曲線來進行定性或定量分析的一種電化學分析方法。常見的伏安分析法中包括線性掃描伏安法和溶出伏安法。線性掃描伏安法僅僅只用隨時間作線性變化的電壓信號進行掃描，對于微量硒化合物的分析而言，所得到伏安曲線譜圖中的特征峰電流值與微量硒(IV)濃度所呈現的線性關系不好， 故在實踐中不能采用。用溶出伏安法可以對含錳液中的硒(IV)濃度進行檢測，其關鍵步驟包括，先通直流電對含錳液進行預電解，然后才在加上反向電流來溶解已富集在工作電極上的物質之時，進行伏安掃描。然而，該方法有兩個局限1)該方法需要預電解步驟，因此測試過程較長，不能滿足在線檢測的要求；2)由于用溶出伏安法來檢測來含錳液中的硒 (IV )濃度時，只有在強酸性或強堿性介質中進行才會有較高的準確性，所以，對于像用電解方法生產金屬錳的溶液的這類pH值在5 8之間的含錳液來講，就只能在將其pH值調整后才能進行檢測。這樣一來，不但整個操作過程更加復雜了，并且還會因強酸或強堿溶液的加入而又影響到檢測的準確性，當然就更不適合于電解錳合格液這類pH值在5 8之間的含錳液的在線檢測了。
發明內容
本發明的目的是提供一種可以在線檢測含錳液中微量硒(IV )的方法，以使其適合于PH值在5 8之間的含錳液的在線檢測。實現所述發明目的之技術方案是這樣一種可以在線檢測含錳液中微量硒(IV )的方法，該方法的步驟包括①配制不同濃度的微量硒(IV)溶液，但均符合要求的含錳液以作為標準液；②利用標準的電化學三電極體系tt作電極、參比電極、對電極)分別對這些標準液進行伏安掃描；掃描時采用特定的復合電壓信號，記錄每一時間間隔內每一交變周期內電壓上升沿末端時的電流信號與電壓下降沿末端時的電流信號之間的差值，將上述電流差值與對應時間間隔內的基線電壓連立作圖，得到一系列伏安曲線譜圖，并找出各伏安曲線中的特征峰電流；然后利用各含錳液中微量硒(IV)的不同濃度與特征峰電流呈線性關系的特點，作出兩者對應的線性趨勢線。③采用與步驟②相同的伏安分析方法、相同的電極對相同溫度的未知濃度的待測液進行分析，為了進一步提高檢測速度，可以根據標準液的伏安曲線譜圖中特征峰電流所對應電壓進一步縮小電壓的掃描范圍，即，只要特征峰電流所對應電壓落在掃描初始電壓與掃描終止電壓之間即可。④將待測溶液所得伏安曲線特征峰電流值，代入步驟②所得線性趨勢線即可算出待測溶液中微量硒(IV)濃度。與現有的伏安分析技術相對比，本方法的不同與改進之處包括
1)在步驟①的標準液中，錳離子濃度為0.OOlmol/L lmol/L，硒(IV )濃度為10 一 6mol/L 10 —1HioVL,另有濃度在0. 03mol/L 3. Omol/L之間的銨離子，其余為水；該標準液的pH值在5 8之間；
2)在步驟②中進行所述伏安掃描的信號是復合交變電壓信號，該復合交變電壓信號由隨時間均勻變化的階梯波電壓信號所確定的一個基線電壓與數量等于該基線電壓階梯數的若干段交變電壓信號相互疊加而成；其中，各段交變電壓信號在疊加處的電壓為0V，、且是該交變電壓信號的平均電壓；所述復合交變電壓信號的交變振幅均為0. 001V 0. 2V，交變頻率均為IHz IO6Hz,所述基線電壓的掃描初始電壓值為一 0. 2V、掃描終止電壓值為一 1.0V，階梯波變化的電壓步長為0. 001V 0. IV，階梯波變化的時間間隔為復合交變電壓信號交變周期的1倍 100倍；
3)本方法所述伏安曲線中對應的電流值，是各段交變電壓信號在每一交變周期內的電壓上升沿末端的電流信號和電壓下降沿末端的電流信號之間的差值。本方法所述伏安曲線中對應的電壓值是在每一交變周期內對應的基線電壓。將上述電流差值與對應時間間隔內的基線電壓連立作圖，得到一系列伏安曲線譜圖。之后，從伏安曲線譜圖中找到不同濃度的微量硒(IV)所對應的特征峰電流，依據兩者的對應關系線性趨勢線，該線性趨勢線就是不同濃度的微量硒(IV)與各特征峰電流所對應的一種標準線。在需要檢測含有該微量硒 (IV )的待測濃度時，用完全相同的方法對該待測濃度的溶液進行伏安掃描，然后用得到的特征峰電流與標準的線性趨勢線進行對比。再依據該線性趨勢線建立相應的線性方程，用測得的特征峰電流值代入該線性方程中，即可得到其微量硒(IV)濃度的具體值。在伏安曲線譜圖中，在理想狀態下各特征峰電流所對應的特征電壓是一個相同的電壓值，但實際上隨溶液溫度以及所用電極制備工藝等條件的不同，該電壓值會有所偏移； 故需要采用溫度與待測溶液相同的標準液來確定對應的線性趨勢線，并在實際測試中采用與分析標準液時所用的相同的電極。特別說明的是，在對待測溶液進行在線分析的場合，為了提高檢測速度，可以根據標準液的伏安曲線譜圖中特征峰對應電壓進一步縮小電壓的掃描范圍，即，只要特征峰電壓落在掃描初始電壓與掃描終止電壓之間，則特征峰電流值基本不變。從技術效果上講， 電壓的掃描范圍越小，檢測速度越快。本領域技術人員清楚，對于需要在線分析的場合，該待測濃度之溶液的特征峰電流需要在標準液所得線性趨勢線中的電流范圍之內(或在誤差許可范圍之內的該線性趨勢線近旁)。對于不需要在線分析的場合，即使該待測濃度之溶液的特征峰電流沒有在標準液所得線性趨勢線中的電流范圍之內，也可以通過常規的稀釋以及濃縮手段調整溶液中微量硒(IV )濃度在得到線性趨勢線后。
從方案中可以看出，本發明中的復合交變電壓信號相當于是在現有線性掃描伏安法的基礎上，將其中隨時間作線性變化的復合交變電壓信號改變為隨時間均勻變化的階梯波電壓信號，并只作為基線電壓，而在該基線電壓上疊加了若干段交變電壓信號。在確定伏安掃描的電流值時，也不是直接采集，而是用了“各段交變電壓信號在每一交變周期內的電壓上升沿末端的電流信號和電壓下降沿末端的電流信號之間的差值”。驗證表明，在對本發明涉及溶液進行伏安掃描時，運用本發明的復合交變電壓信號，所得伏安曲線譜圖中特征峰電流與濃度之間存在良好的線性關系(參考圖5及圖6)，其線性相關系數為0. 9985。圖 5中特征峰電流所對應的電壓范圍在-0. 551 -0. 565之間，這電壓范圍內的電壓即為實際意義的特征電壓，也證明了采用本發明的復合交變電壓信號來進行伏安掃描和作伏安分析，是適合的。這樣一來，就克服了現有線性掃描伏安法不能用于檢測含錳液中硒(IV)濃度的不足。與現有溶出伏安法相比較，不但整個操作過程相對簡單，而且還克服了因需加入強酸或強堿溶液而導致檢測準確性降低的不足。另外，從本發明標準液中的錳離子濃度和銨離子濃度范圍較寬來看，本發明還具備良好的普適性。簡言之，本發明具備操作相對簡單、準確性較好，可用于在線檢測(即在生產現場快速檢測)的優點。下面結合附圖對本發明作進一步的說明。
圖1是本發明所采用的復合交變電壓信號示意圖2是圖1中I處其復合交變電壓信號波形為方波時的局部放大圖； 圖3是圖1中I處其復合交變電壓信號波形為正弦波時的局部放大圖； 圖4是圖1中I處其復合交變電壓信號波形為脈沖波時的局部放大圖； 圖5是運用本發明方法的一組參數的伏安曲線譜圖6是圖5中的特征峰電流與含錳液的不同硒(IV )濃度所對應的線性趨勢線圖。
具體實施例方式一種可以在線檢測含錳液中微量硒(IV )的方法，該方法是在三電極體系中進行的伏安分析法，其步驟包括①含有不同硒(IV)濃度的一系列含錳液作為標準液；②利用電化學三電極體系(工作電極、參比電極、對電極)分別對這些標準液進行伏安掃描；記錄每一時間間隔內每一交變周期內電壓上升沿末端時的電流信號與電壓下降沿末端時的電流信號之間的差值，將上述電流差值與對應時間間隔內的基線電壓連立作圖，得到一系列伏安曲線譜圖，并找出各伏安曲線中與特征峰電壓所對應的特征峰電流；然后利用各含錳液中微量硒(IV)的不同濃度與特征峰電流呈線性關系的特點，作出兩者對應的線性趨勢線。
③采用與分析標準液時相同伏安分析方法、相同的電極，對相同溫度的未知濃度的待測液
進行分析，分析時所用電壓信號特征與分析標準液時相同，為了進一步提高檢測速度，可以根據標準液的伏安曲線譜圖中特征峰電流所對應電壓進一步縮小電壓的掃描范圍，即，只
要特征峰電流所對應電壓落在掃描初始電壓與掃描終止電壓之間即可。⑩將待測溶液所
得伏安曲線特征峰電流值，代入步驟②所得線性趨勢線即可算出待測溶液中微量硒(IV)濃度。
本發明在步驟①的標準液中，錳離子濃度為0. OOlmol/L lmol/L，硒(IV )濃度為10 一6mol/L 10 —1Hi0VL,另有濃度在0. 03mol/L 3. Omol/L之間的銨離子，其余為水； 該標準液的pH值在5 8之間[在本發明的具體實施方式
中，該標準液通過在水(H2O)中加入硫酸錳(MnSO4 · H2O),硫酸銨[(NH4)2SO4], 二氧化硒(SeO2)，硫酸(H2SO4)和氨水(NH3 ·Η20) 來配制與調節]；
在步驟②中進行所述伏安掃描的信號是復合交變電壓信號(參考圖1)，該復合交變電壓信號由隨時間均勻變化的階梯波電壓信號所確定的一個基線電壓與數量等于該基線電壓階梯數的若干段交變電壓信號相互疊加而成；其中，相鄰段復合交變電壓信號的首尾相連(注圖1中各復合交變電壓信號之間繪制出的間隙，僅是為了清楚顯示出階梯波電壓信號而繪制出的便于識別的間隙，并不表示相鄰段交變電壓信號的首尾之間不相連)，且各段交變電壓信號在疊加處的電壓為0V，、且是該交變電壓信號的平均電壓；所述復合交變電壓信號的交變振幅均為0. 001V 0. 2V，交變頻率均為IHz IO6Hz,在對標準液進行分析時，所述基線電壓的掃描初始電壓值為一 0. 2V、掃描終止電壓值為一 1.0V，階梯波變化的電壓步長為0. 001V 0. IV，階梯波變化的時間間隔為復合交變電壓信號交變周期的1倍 100 倍；
在所述伏安曲線中對應的電流值，是各段交變電壓信號在每一交變周期內的電壓上升沿末端的電流信號和電壓下降沿末端的電流信號之間的差值。進一步講，步驟②所述的復合交變電壓信號，具體是正弦波電壓信號(參考圖3 )或方波電壓信號(參考圖2 )。對于正弦波電壓信號而言，其平均電壓就是OV ；對于方波電壓信號而言，“其值為OV的平均電壓”顯然是指在一個完整周期內有正負兩部分半周期，且正負兩部分半周期交變振幅之幅值的絕對值相等。步驟②所述的復合交變電壓信號也可以是脈沖波電壓信號(參考圖4)，所述交變振幅的數值取該脈沖波電壓信號在正向電壓幅值和負向電壓幅值中絕對值較大一個的振幅值。在所述的伏安曲線譜圖中，理想狀態下各特征峰電流所對應的特征電壓是一個相同的電壓值，但實際上隨溶液溫度以及所用電極制備工藝等條件的不同，該電壓值會有所偏移；故需要采用溫度與待測溶液相同的標準液來確定對應的線性趨勢線，并在實際測試中采用與分析標準液時所用的相同的電極。特別說明的是，在對待測溶液進行在線分析的場合，為了提高檢測速度，可以根據標準液的伏安曲線譜圖中特征峰對應電壓進一步縮小電壓的掃描范圍，即，只要特征峰電壓落在掃描初始電壓與掃描終止電壓之間，則特征峰電流值基本不變。從技術效果上講， 電壓的掃描范圍越小，檢測速度越快。本領域技術人員清楚，對于需要在線分析的場合，該待測濃度之溶液的特征峰電流需要在標準液所得線性趨勢線中的電流范圍之內(或在誤差許可范圍之內的該線性趨勢線近旁)。對于不需要在線分析的場合，即使該待測濃度之溶液的特征峰電流沒有在標準液所得線性趨勢線中的電流范圍之內，也可以通過常規的稀釋以及濃縮手段調整溶液中微量硒(IV )濃度在得到線性趨勢線后。
本發明通過了試驗驗證，驗證例如下。
驗證例1
本例按照步驟①配制的標準液有硒(IV)濃度為0 mol/L，0. 9X 10 —4 mol/L, 1. 8X 10 — 4 mol/L，3.6X10-4 mol/L和4. 5X 10 —4的五組，它們中的錳離子濃度均為0. 54 mol/L ；銨離子濃度均為1.82mol/L，其pH值均為7。在復合交變電壓信號中的基線電壓上疊加的是方波電壓信號，該方波電壓信號的交變頻率為10Hz，交變振幅為0. 025V ；復合交變電壓信號中基線電壓作階梯波變化的時間間隔為ls，其電壓步長為0.005V，其掃描初始電壓為一 0.2V，掃描終止電壓為一 1.0V。在用步驟②所述方法得到伏安曲線譜圖(參考圖5)之后，再作出線性趨勢線(參考圖6)[注 圖5中iP/A表示伏安掃描電流，E/V表示伏安掃描電壓，a、b、c、d、e分別對應本例中其硒 (IV )濃度為 0 mol/L、0. 9X10 —4mol/L、l. 8X10 —4mol/L、3. 6X10 —4mol/L 和 4· 5X10 — 4 mol/L的含錳液的特征峰電流和特征峰電壓的坐標值]。該線性趨勢線可以用多種軟件繪制，本案是在Excel軟件中進行的。具體是在Excel軟件中繪制出特征峰電流值與含錳液中硒(IV)濃度對應的坐標圖，然后，從圖5中取對應的特征峰電流(值)填在該坐標圖中， 之后用“添加趨勢線”操作而得圖6。最后，通過線性相關系數來進行結果驗證。具體是根據圖6的線性趨勢線，擬出本例的線性方程。該線性方程Y= 1.5887X — 3X 10 —6。線性相關系數R為0. 9985，檢出限為10 — 6mol/L。本領域技術人員清楚，線性相關系數R為0. 9985，即非常接近于1，就說明用本發明方法所檢測出的含錳液中硒(IV )濃度的準確性相當高；，檢出限為10 —6mol/L，則說明用本發明方法對含錳液中的硒(IV)濃度進行檢測時，能夠檢測出其極低含量的濃度，適用范圍較寬。在驗證例1的基礎上改變其中部分參數，另選取1 5號五個標準液，并確認它們的硒(IV )濃度在10 — 6mol/L 10 — ^ol/L之間，再通過檢測出它們具體硒(IV )濃度的形式，用擬出線性方程，找出線性相關系數來進行結果驗證，驗證結果見下表1 表4。(注在以下各表中僅寫出了改變了參數的項目，沒有寫出的項目則表示對應參數與驗證例1的相同。其中，交變頻率簡寫為“頻率”、“基線電壓范圍”表示掃描初始電壓到掃描終止電壓的范圍、交變振幅簡寫為“振幅”。另，鑒于本案各例的伏安曲線譜圖和線性趨勢線圖，分別與圖5和圖6大同小異，故均省略了它們各自對應的伏安曲線譜圖和線性趨勢線圖。)
驗證表1
權利要求
1.一種可以在線檢測含錳液中微量硒(IV)的方法，該方法是在三電極體系中進行的伏安分析法，其步驟包括①配制含有不同硒(IV)濃度的一系列含錳液作為標準液；②利用電化學三電極體系分別對步驟①所配標準液進行伏安掃描，得到一系列伏安曲線譜圖， 并找出各伏安曲線中在特征電壓范圍內所對應的特征峰電流；然后利用各含錳液中微量硒 (IV)的不同濃度與特征峰電流呈線性關系的特點，作出兩者對應的線性趨勢線；③采用與步驟②相同的伏安分析方法、相同的電極對與步驟②中溫度相同的未知濃度的待測液進行分析；④采用與步驟②同樣的方法繪制伏安曲線譜圖，求出其特征峰電流，將其代入步驟② 所得線性趨勢線即可算出待測溶液中微量硒(IV)濃度；其特征在于在步驟①中的標準液中，錳離子濃度為O.OOlmol/L lmol/L，硒(IV)濃度為10 一 6mol/L 10 —1HioVL,另有濃度在0. 03mol/L 3. Omol/L之間的銨離子，其余為水；該標準液的pH值在5 8之間；在步驟②中的伏安曲線譜圖的具體作法為記錄每一時間間隔內每一交變周期內電壓上升沿末端時的電流信號與電壓下降沿末端時的電流信號之間的差值，將上述電流差值與對應時間間隔內的基線電壓連立作圖，從而得到一系列伏安曲線譜圖；在步驟②中進行所述伏安掃描的信號是復合交變電壓信號，該復合交變電壓信號由隨時間均勻變化的階梯波電壓信號所確定的一個基線電壓與數量等于該基線電壓階梯數的若干段交變電壓信號相互疊加而成；其中，各段交變電壓信號在疊加處的電壓為0V、且是該交變電壓信號的平均電壓；所述復合交變電壓信號的交變振幅均為0. 001V 0. 2V，交變頻率均為IHz IO6Hz,所述基線電壓的掃描初始電壓值為一 0. 2V、掃描終止電壓值為一 1.0V，階梯波變化的電壓步長為0. 001V 0. IV，階梯波變化的時間間隔為交變電壓信號交變周期的1倍 100倍。
2.根據權利要求1所述可以在線檢測含錳液中微量硒(IV)的方法，其特征在于，步驟 ②所述的復合交變電壓信號，是正弦波電壓信號或方波電壓信號。
3.根據權利要求1所述可以在線檢測含錳液中微量硒(IV)的方法，其特征在于，步驟②所述的復合交變電壓信號是脈沖波電壓信號，所述交變振幅的數值取該脈沖波電壓信號在正向電壓幅值和負向電壓幅值中絕對值較大一個的振幅值。
4.根據權利要求1所述可以在線檢測含錳液中微量硒(IV)的方法，其特征在于，步驟③所述的復合交變電壓信號中，掃描初始電壓與掃描終止電壓之間所涵蓋的電壓范圍等于或小于步驟②所述的復合交變電壓信號的掃描初始電壓與掃描終止電壓之間所涵蓋的電壓范圍。
全文摘要
一種可以在線檢測含錳液中微量硒(Ⅳ)的方法，該方法是在三電極體系中進行的伏安分析法，本發明進行伏安掃描的信號是復合交變電壓信號。該復合交變電壓信號由隨時間均勻變化的階梯波電壓信號所確定的一個基線電壓與數量等于該基線電壓階梯數的若干段交變電壓信號相互疊加而成；其中，各段交變電壓信號在疊加處的電壓為0V、且是該交變電壓信號的平均電壓。本發明具備操作相對簡單、準確性較好，可在生產現場進行快速檢測的優點。
文檔編號G01N27/48GK102495124SQ20111040082
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月6日 優先權日2011年12月6日
發明者習蘇蕓, 劉作華, 孫大貴, 杜軍, 楊花花, 范興, 陶長元, 黃璐 申請人:重慶大學