專利名稱：磷酸根離子的快速、高效熒光檢測方法
技術領域：
本發明涉及分析檢測領域，尤其涉及水溶性、高穩定性的量子點光學探針的合成方法及其在熒光檢測水體中磷酸根離子方面的應用。
背景技術：
磷酸根離子在眾多涉及生命、環境及化學過程中起著舉足輕重的作用[P. D. Beer and Ε. J. Hayes, Coord. Chem. Rev.，2003，240，167-189.]。人們日常生活中洗滌用品及農田施肥均會產生磷酸根離子的排放，造成天然水體中磷酸根的含量不斷增大。但水中磷含量過高(> 0. 2mg · Γ1)，則會使水體營養化富集，造成藻類及其它水生植物公害的過度繁殖，致使水質惡化，給水體帶來異味，造成環境污染[H. P. Jarvie, C. Neal, P. J.A. Withers， A.Robinson and N. Salter, Hydro1. Earth Syst. Sci. ,2003,7,722-743 ；P.Stalnacke, S. Μ. Vandsemb, A. Vassiljev, A. Grimvall and G. Jolankal, Water Sci. Technol. ,2004, 49，29-36 ；P. W. Balls, A. Macdonald, K.Pugh and A. C. Edwards, Environ. Pollut.，1995， 90,311-321]。而造成了對環境的污染，因此，環境中磷酸根離子的檢測具有現實意義。目前報道的磷酸根離子的測定方法主要有分光光度法[F. Pena-Pereira，N. Cabaleiro, I. de la Calle, Μ. Costas, S. Gil, I. Lavilla and C. Bendicho. Talanta,2011,85,1100-1104 ；C.Μ. Li, Y. F. Li, J. Wang and C. Z. Huang. Talanta，2010，81，1339-1345]、熒光法[Y. Udnan, I.D. McKelvie, M. R. Grace, J.Jakmunee and K. Grudpan. Talanta,2005,66,461-466]、 色譜法[J. B. Quintana, R. Rodil and T. Reemtsma. Anal. Chem.，2006，78，1644—1650]、 電化學法[W. L. Cheng, J. W. Sue, W. C. Chen, J. L. Chang and J. M. Zen. Anal. Chem.，2010， 82,1157-1161 ；L. Gilbert, A. T. A. Jenkins, S. Browning and J. P. Hart. Anal. Biochem., 2009，393，242-247]、ICP-MS [Ζ. X. Guo, Q. Cai and Z. Yang. J. Chromatogr. A, 2005,1100, 160-167]等方法。但是這些方法往往比較耗時，而且往往存在較為嚴重的干擾現象。
半導體納米粒子(又稱量子點)，具有獨特而優異的光學性質如寬的激發光譜、 窄的發射光譜，發射波長與納米粒子的粒徑有關、優異的抗光漂白性等[A. P. Alivisatos, Science, 1996，271，933-937]。因此，量子點受到了廣泛關注，是一種非常有希望取代有機染料的熒光探針[J. M. Klostranec and W. C. W. Chan. Adv. Mater.，2006，18，1953-1964 ； Μ. J. Bruchez, Μ. Moronne and A. P. Alivisatos. Science, 1998，281，2013-2016]。功能性量子點作為光學探針熒光法法檢測 Hg2+，Pb2+, Cu2+[Y. F. Chen and R. Ζ. Zeev, Anal. Chem.， 2002,7,5132-5138 ；Ζ. X. Cai, H. Yang, Y. Zhang and Χ. P. Yan, Anal. Chim. Acta, 2006, 559, 234-239 ；G. L. Wang, Y. Μ. Dong and Z.J.Li，Nanotechnology, 2011, 2, 5503-5508]顯示了良好的效果。另外，量子點在 C[A. Touceda-Varela, Ε. I. Stevenson, J. A. Galve-Gasion,D.T. F. Dryden and J. C. Mareque-Rivas. Chem. Commun. ，2008, 1998-2000 ；W. J. Jin, M. T. Fernandez-Argiielles, J. M. Costa-Fernandez, R. Pereiro and A. Sanz-Mede 1. Chem. Commun.，2005，883-885 ；]、CF[Μ. J. Ruedas-Rama and Ε. Α. H. Hall. Analyst, 2008,133, 1556-1566]、Γ[H. Li, C. Han and L. Zhang. J. Mater. Chem.，2008，18,4543-4548]等陰離子的測定方面也顯示了較強的優越性。上述研究都是基于離子對量子點的猝滅效應來檢測的。但是，溶液中很多因素會導致量子點的熒光猝滅，會導致虛假信號。本發明利用 “關-開”型原理建立了磷酸根離子的新型測定方法，消除了溶液中其它因素對量子點猝滅的干擾信號，成功地進行了磷酸根離子的快速、高效測定。據我們所知，該方法是量子點作為熒光探針首次在磷酸根離子測定方面的應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種快速、高效的磷酸根離子的測定方法；尤其是提供量子點作為納米光學探針在陰離子測定方面的新用途。
本發明的目的之一可通過如下技術措施來實現
a、一定量的表面修飾劑與80ml 0. OOlM的鎘鹽溶液混合后，加入0. IM的NaOH溶液調節溶液的PH ；
b、上述混合液中，通入高純氮氣30分鐘后，加入20ml 0. 002M的Na2S (或者NaHSe、 NaHTe)水溶液，繼續通氮氣攪拌下反應20分鐘，得水溶性CdX (X代表硫、硒、碲)納米材料；
c、將0. 25ml所得的水溶性CdX (X代表硫、硒、碲)納米材料與0. 65ml 0. IM的 Tris-HCl緩沖溶液混合，加入一定濃度的稀土離子溶液，反應1分鐘后，加入不同濃度的待測磷酸根離子標準溶液或者含有磷酸根離子的模擬水樣進行熒光測定。
本發明的目的還可通過如下技術措施來實現
所述的CdX(X代表硫、硒、碲)納米材料的表面修飾劑，分別選自巰基乙酸，巰基丙酸，半胱氨酸，檸檬酸三鈉，酒石酸鈉；所述的表面修飾劑的量為鎘離子的物質的量的1-5倍；所述的鎘鹽溶液選自硝酸鎘、硫酸鎘、氯化鎘、高氯酸鎘中的一種；所述的合成 CdX(X代表硫、硒、碲)納米材料時調節的溶液pH為7. 0-11. 0 ；所述的稀土離子分別為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔中的一種；所述的稀土離子的濃度為 1Χ1(Γ6-1 X l(rtiol/L。
本發明所制備的量子點探針在稀土離子的存在下熒光發生猝滅，磷酸根離子加入后熒光明顯恢復。此“關-開”型探針能夠有效的避免溶液中其它因素造成的熒光猝滅的干擾，選擇性大大提高。
圖1是發明制備的半胱氨酸修飾的CdS量子點(a)及其加入1. OX 10_6mol/L的鈰離子以及6. OX 10_6mOl/L的磷酸根離子的熒光光譜。
圖2是發明制備的巰基乙酸修飾的CdS量子點的熒光強度隨磷酸根離子濃度變化的關系圖。
圖3是發明制備的巰基乙酸修飾的CdS量子點對其它陰離子的熒光響應圖。
圖4是溶液pH的變化對磷酸根離子測定效果的影響。
圖5是Ce3+的濃度變化對磷酸根離子測定效果的影響。
具體實施例方式
實施實例1:
a、0. 013g的半胱氨酸鹽酸鹽與80ml 0. OOlM的CdCl2溶液混合后，加入0. IM的 NaOH溶液調節溶液的pH為7. 5 ；
b、上述混合液中，通入高純氮氣30分鐘后，加入20ml 0. 002M的Na2S水溶液，繼續通氮氣攪拌下反應20分鐘，得水溶性CdS納米材料；
c、將0. 25ml所得的水溶性CdS納米材料與0. 65ml 0. IM的Tris-HCl緩沖溶液混合，加入0. 5ml的1. OX 10_4mOl/L的硝酸鑭溶液，反應1分鐘后，加入不同濃度的待測磷酸根離子標準溶液或者含有磷酸根離子的模擬水樣進行熒光測定。
實施實例2:
aUOmL 0. Olmol/L的巰基乙酸溶液與80ml 0. OOlM的Cd(ClO4)2溶液混合后，加入0. IM的NaOH溶液調節溶液的pH為9. 0 ；
b、上述混合液中，通入高純氮氣30分鐘后，加入20ml 0. 002M的NaiBe水溶液，繼續通氮氣攪拌下反應20分鐘，得水溶性Cdk納米材料；
C、將0. 25ml所得的水溶性CcKe納米材料與0. 65ml 0. IM的Tris-HCl緩沖溶液混合，加入0. Iml的1.0X10_4mol/L的硫酸鈰(III)溶液，反應1分鐘后，加入不同濃度的待測磷酸根離子標準溶液進行熒光測定。
實施實例3
a、0. 118g的二水合檸檬酸三鈉與80ml 0. OOlM的Cd(CW4)2溶液混合后，加入 0. IM的NaOH溶液調節溶液的pH為7. 0 ；
b、上述混合液中，通入高純氮氣30分鐘后，加入20ml 0. 002M的NaHTe水溶液，繼續通氮氣攪拌下反應20分鐘，得水溶性CdTe納米材料；
C、將0. 25ml所得的水溶性CdTe納米材料與0. 65ml 0. IM的Tris-HCl緩沖溶液混合，加入0. Iml的1. 0 X 10_4mol/L的硝酸銪溶液(用Eu2O3加硝酸溶解后的水溶液加熱將蒸發掉硝酸制得)，反應1分鐘后，加入含有1. 0 X 10-5mol/L磷酸根離子的模擬水樣ImL進行熒光測定。
實施實例4
a、0. IOOg的酒石酸二鈉與80ml 0. 00IM的Cd (NO3)2溶液混合后，加入0. IM的NaOH 溶液調節溶液的PH為11.0 ；
b、上述混合液中，通入高純氮氣30分鐘后，加入20ml 0. 002M的NaHTe水溶液，繼續通氮氣攪拌下反應20分鐘，得水溶性CdTe納米材料；
C、將0. 25ml所得的水溶性CdTe納米材料與0. 65ml 0. IM的Tris-HCl緩沖溶液混合，加入0. 5ml的1. 0 X 10_4mol/L的硝酸銪溶液(用Eu2O3加硝酸溶解后的水溶液加熱將蒸發掉硝酸制得)，反應1分鐘后，加入含有1. 0 X 10-5mol/L磷酸根離子的模擬水樣ImL進行熒光測定。
權利要求
1.磷酸根離子的快速、高效熒光檢測方法，其特征在于a、一定量的表面修飾劑與80ml0. OOlM的鎘鹽溶液混合后，加入0. IM的NaOH溶液調節溶液的PH ；b、上述混合液中，通入高純氮氣30分鐘后，加入20ml0. 002M的Na2S (或者NaHSe、 NaHTe)水溶液，繼續通氮氣攪拌下反應20分鐘，得水溶性CdX (X代表硫、硒、碲)納米材料；C、將0. 25ml所得的水溶性CdX (X代表硫、硒、碲)納米材料與0. 65ml 0. IM的Tris-HCl 緩沖溶液混合，加入一定濃度的稀土離子溶液，反應1分鐘后，加入不同濃度的待測磷酸根離子標準溶液或者含有磷酸根離子的模擬水樣進行熒光測定。
2.根據權利要求1所述的磷酸根離子的快速、高效檢測方法，其特征在于所述的CdS納米材料的表面修飾劑，分別選自高巰基乙酸，巰基丙酸，半胱氨酸，檸檬酸三鈉，酒石酸鈉； 所述的表面修飾劑的量為鎘離子的物質的量的1-5倍。
3.根據權利要求1所述的磷酸根離子的快速、高效檢測方法，其特征在于所述的鎘鹽溶液選自硝酸鎘、硫酸鎘、氯化鎘、高氯酸鎘中的一種。
4.根據權利要求1所述的磷酸根離子的快速、高效檢測方法，其特征在于合成時調節的溶液PH為7. 0-11.0。
5.根據權利要求1所述的磷酸根離子的快速、高效檢測方法，其特征在于選用的稀土離子分別為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔中的一種。
6.根據權利要求1所述的磷酸根離子的快速、高效檢測方法，其特征在于選用的稀土離子的濃度為 ι χ 1(Γ6-1 X l(T5mol/L。
全文摘要
本發明提供磷酸根離子的快速、高效熒光檢測方法。稀土離子能使量子點的熒光發生猝滅，加入磷酸根離子后量子點的熒光得以有效地恢復。與最常見的基于量子點的熒光猝滅型探針相比，該新型“關-開”型量子點熒光探針能夠有效的避免溶液中其它因素所導致的熒光猝滅，使測定的選擇性大大提高。據我們所知，該方法是量子點首次在磷酸根離子測定方面的應用。本發明能夠對磷酸根離子實現高靈敏測定，線性范圍為1×10-7mol/L to 5×10-6mol/L，檢測限為5×10-8mol/L。常見的陰離子幾乎沒有熒光響應信號，表明該方法具有良好的選擇性，對模擬水樣中的磷酸根離子的測定具有滿意結果，有望用作水體中磷酸根離子的檢測。
文檔編號G01N21/64GK102495035SQ201110399330
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月6日 優先權日2011年12月6日
發明者朱曉瑛, 焦煥軍, 王光麗, 董玉明 申請人:江南大學