專利名稱：辨別鋰離子電池正極材料組份的方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的辨別方法，特別是一種對混合組份的鋰離子電池正極材料的定性辨別方法。
背景技術：
鋰離子電池由于其優異的電性能被認為是為新能源汽車提供動力的最佳選擇之一，與之相關的一些產業的發展更是方興未艾，正極材料、負極材料、隔膜、電解液等相關企業迅速崛起，相比于其他鋰離子電池原材料，正極的種類更多，如尖晶錳酸鋰、鈷酸鋰、多種不同的組成比例的三元材料、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰等，目前已經商業化的為前四種，為搶占正極材料市場份額，多數正極材料的廠家均在同時生產或研發多種類型的正極材料，因此正極材料生產廠商有可能會出現物料混雜現象，這不僅會導致嚴重的品質事故， 同時也大幅度增加了生產成本。因此通過某一些手段迅速鑒定混合正極材料或未知的正極物料的組份顯得尤為重要。現有技術鑒別物料組份的方法是通過X射線粉末衍射、紅外光譜或熒光光譜儀器檢測鑒別其組份，在上述方法中，X射線粉末衍射法可鑒別物相，但不適合普及于非專業人員，同時在多種物料混雜的情況下，衍射峰繁雜且重疊，不易辨別；紅外光譜對無機材料辨別能力較弱；熒光光譜可辨別組份，但正極材料所有過渡金屬的主元素為Ni、Co、Mn、Fe、V，即使可辨別組份也無法辨別物相，對鎳鈷錳酸鋰來講更為困難，因為鎳鈷錳酸鋰的組份均為鎳鈷錳，但其比例不同。
發明內容
本發明的目的是提供一種辨別鋰離子電池正極材料組份的方法，要解決的問題是準確、快捷鑒別正極材料的組份。本發明采用以下技術方案一種辨別鋰離子電池正極材料組份的方法，包括以下步驟一、將單一正極材料制作的鋰離子電池進行充放電循環，將充放電循環的數據，以橫坐標為電壓，縱坐標為比容量作圖，得到電壓和比容量關系的曲線，電壓和比容量關系曲線進行微分處理，得到以橫坐標為電壓，縱坐標為過渡金屬組份強度的鋰離子電池正極材料的標準容量微分圖譜；二、將待判別的鋰離子電池正極材料組份的正極材料制作電池；三、 將電池進行充放電循環，將第1至10次循環中的某次循環的數據，以橫坐標為電壓，縱坐標為比容量作圖，得到電壓和比容量關系的曲線，電壓和比容量關系曲線進行微分處理，得到以橫坐標為電壓，縱坐標為過渡金屬組份強度的鋰離子電池正極材料的容量微分圖譜；四、 將容量微分圖譜中縱坐標出現的特征峰所對應的橫坐標電壓值，對照標準容量微分圖譜， 鑒別鋰離子電池正極材料的組份。本發明的充放電循環以> 0至< l.OmA/cm2的電流密度，充放電電壓為范圍為 2. O 5. OV0本發明采用第1次循環中數據得到標準容量微分圖譜和容量微分圖譜。本發明充放電循環以0. 05mA/cm2的電流密度，充電至5. 0V，放電至2. 0V。
本發明的方法將電壓值從大到小制成電壓值比色卡，再將電壓值比色卡設置在橫坐標表示的電壓值的容量微分圖譜上。本發明的鋰離子電池正極材料錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料、鈷酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、磷酸鐵錳鋰和磷酸釩鋰中的兩種以上。本發明的錳酸鋰標準容量微分圖譜上，對應三價錳離子到二價錳離子過程，在電壓2. 6-3. OV區域表現為一個特征峰，對應四價錳離子到三價錳離子過程，電壓3. 9-4. 2V區域表現為分裂的雙峰；所述磷酸鐵鋰標準容量微分圖譜上，對應三價鐵離子到二價鐵離子過程，在電壓3. 0-3. 4V區域表現為一個特征峰；所述三元材料標準容量微分圖譜上，對應四價鎳離子到三價鎳離子再到二價鎳離子過程，在電壓3. 4-3. 8V區域表現為一個特征峰； 所述鈷酸鋰標準容量微分圖譜上，對應四價鈷離子到三價鈷離子過程，在電壓3. 7-3. 9V區域表現為一個特征峰；所述鎳錳酸鋰標準容量微分圖譜上，對應四價鎳離子到三價鎳離子再到二價鎳離子過程，在電壓4. 5-4. 7V區域表現為一個特征峰。本發明與現有技術相比，簡單快捷、成本低廉，協助人員將物料分類，避免品質風險易于普及于非專業人士，是一種快速定性鑒別正極物料組份的新方法，具有極大的推廣價值。
圖1是本發明的電壓值比色卡圖片。圖2是本發明實施例1的正極材料尖晶石錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元鎳鈷錳酸鋰三種物料混合后容量微分特征圖譜。圖3是本發明實施例2的正極材料三元鎳鈷錳酸鋰、尖晶石錳酸鋰兩種物料混合后容量微分特征圖譜。圖4是本發明實施例3的正極材料磷酸鐵鋰容量微分特征圖譜。圖5是本發明實施例4的尖晶石錳酸鋰、鈷酸鋰、三元鎳鈷錳酸鋰三種物料混合后容量微分圖譜。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。本發明的辨別鋰離子電池正極材料組份的方法，包括以下步驟一、鋰離子電池在充放電過程中，對應了鋰離子的嵌入和脫出，嵌鋰和脫鋰的過程伴隨過渡金屬化學價的變化。鋰離子電池的電動勢由正負極之間的化學勢決定，即AG =_nFE，η表示轉移電子數，F為法拉第常數，E為電池電動勢。依據過渡金屬價態的變化所對應的電壓值，分別制作鋰離子電池正極材料的標準容量微分圖譜，方法為將已知的單一正極材料的鋰離子電池以> 0至< 1. OmA/cm2的電流密度，充放電電壓為范圍為2. O 5. 0V，充電至5. 0V，放電至2. 0V，進行充放電循環。從電池測試系統中， 得到第1次循環的數據，以橫坐標為電壓，縱坐標為比容量作圖，得到電壓和比容量關系的曲線。將所得電壓和比容量關系曲線進行微分處理，得到以橫坐標為電壓，縱坐標為過渡金屬組份強度的鋰離子電池正極材料的標準容量微分圖譜。尖晶石錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元鎳鈷錳酸鋰材料、鈷酸鋰和尖晶石鎳錳酸鋰的標準容量微分圖譜分析
1、在尖晶石錳酸鋰標準容量微分圖譜上，對應三價錳離子到二價錳離子 Mn(III) -Mn(II)過程，在電壓2. 6-3. OV區域表現為一個特征峰。對應四價錳離子到三價錳離子過程Mn (IV) — Mn (III)，電壓3. 9-4. 2V區域表現為分裂的雙峰。通過這兩個區域出現的三個特征峰，即可斷定尖晶石錳酸鋰存在。 2、在磷酸鐵鋰標準容量微分圖譜上，對應三價鐵離子到二價鐵離子 Fe(III)-Fe(II)過程，在電壓3. 0-3. 4V區域表現為一個特征峰。通過該區域出現的一個特征峰，即可斷定磷酸鐵鋰存在。3、在三元鎳鈷錳酸鋰材料標準容量微分圖譜上，對應四價鎳離子到三價鎳離子再到二價鎳離子過程Ni (IV) — Ni(IIi) — Ni (II)，在電壓3. 4-3. 8V區域表現為一個特征峰。 通過該區域出現的一個特征峰，即可斷定三元材料存在。4、在鈷酸鋰標準容量微分圖譜上，對應四價鈷離子到三價鈷離子 Co(IV) — Co(III)過程，在電壓3. 7-3. 9V區域表現為一個特征峰。通過該區域出現的一個特征峰，即可斷定鈷酸鋰材料存在。5、在尖晶石鎳錳酸鋰標準容量微分圖譜上，對應四價鎳離子到三價鎳離子再到二價鎳離子過程Ni (IV) — Ni(III) — Ni (II)，在電壓4.5-4. 7V區域表現為一個特征峰。通過該區域出現的一個特征峰，即可斷定尖晶石鎳錳酸鋰存在。如圖1所示，為進行直觀判別，將電壓值從大到小制成電壓值比色卡。如圖2所示， 再將電壓值比色卡設置在橫坐標表示的電壓值的容量微分圖譜上。也可以將標準容量微分圖譜制作成標準容量微分表。如表1的結構，在容量微分表中，正極材料尖晶石錳酸鋰表現為在2. 6-3. OV區域，對應Mn(III) — Mn(II)，出現一個特征峰，在3. 9-4. 2V區域，對應Mn (IV) — Mn(III)，出現分裂的雙峰。磷酸鐵鋰表現為在 3. 0-3. 4V區域，對應!^e (III) — Fe (II)，出現一個特征峰。三元鎳鈷錳酸鋰材料表現為 在3.4-3. 8V區域，對應Ni (IV) — Ni(III) — Ni (II)，出現一個特征峰。鈷酸鋰表現為在 3. 7-3. 9V，對應Co (IV) — Co(III)，出現一個特征峰。尖晶石鎳錳酸鋰表現為在4. 5-4. 7V, Ni (IV) — Ni (III) — Ni (II)，出現一個特征峰。上述僅給出了尖晶石錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元鎳鈷錳酸鋰材料、鈷酸鋰和尖晶石鎳錳酸鋰的標準容量微分圖譜分析，鎳鈷錳酸鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、磷酸鐵錳鋰和磷酸釩鋰中過渡金屬價態的變化與對應的電壓值，可以按相同的方法制作標準容量微分圖譜、或標準容量微分表。二、將待判別的鋰離子電池正極材料組份的正極材料利用混合設備進行混合，混合時間為10至60min，轉速以實現均勻混合為目的。所述鋰離子電池正極材料為錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元鎳鈷錳酸鋰材料、鈷酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、磷酸鐵錳鋰和磷酸釩鋰中的兩種以上，比例可在 > 0至< 100%范圍內任意調整。所述混合設備為三維混合機、VC混合機、錐形混合機、偏心混合機。三、將混合的鋰離子電池正極材料、導電劑、粘結劑按質量比90 5 5，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶劑，按質量比1 1至1. 8，混合均勻后涂于集流體上，在60至120°C 條件下干燥12小時，輾壓并沖切成直徑為8. 4mm圓片，作為模擬正極極片。所述導電劑為乙炔黑、碳納米管、納米碳纖維、導電石墨和石墨烯中的一種以上。
所述粘結劑為聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。所述集流體為鋁箔、鈦片、鎳網、不銹鋼網或不銹鋼片。四、組裝模擬電池，在氬氣保護的手套箱中進行，H2O ^P O2的含量低于2ppm(體積)，負極為金屬鋰片，隔膜是Celgard2400，電解液為Imol · L_lLiPF6/DMC+DEC (體積比為 1 1)，組成CR2025型模擬電池。五、將模擬電池置于電池檢測系統上進行充放電測試，循環次數為10次，以> O至 < 1. OmA/cm2的充放電電流密度充放電，充放電電壓為范圍為2. O 5. 0V，充電至5. 0V，放電至2. 0V。六、從電池測試系統中，獲取第1次循環的數據，以橫坐標為電壓，縱坐標為比容量作圖，得到電壓和比容量關系曲線，將電壓和比容量關系曲線進行微分處理，得到以橫坐標為電壓，縱坐標為過渡金屬組份強度的容量微分圖譜。七、依據待辨別鋰離子電池正極材料中的過渡金屬在充放電過程中價態的變化對應的電壓值，將容量微分圖譜中縱坐標出現的特征峰所對應的橫坐標電壓值，對照標準容量微分圖譜，定性鑒別鋰離子電池正極材料的組份。制作電壓和比容量關系曲線圖，采用中央處理器主頻3. 1GHz，用美國OriginLab 公司的Origin7. O圖形可視化和數據分析軟件，將第1循環的數據的文本格式，導入Origin 中，以橫坐標為電壓，縱坐標為比容量作圖，得到電壓和比容量關系曲線。操作步驟如下在 “plot”菜單上，單擊“line”。將電壓和比容量關系曲線進行微分處理，采用中央處理器主頻3. 1GHz，用美國 OriginLab公司的0rigin7. 0圖形可視化和數據分析軟件，操作步驟如下在工具欄上的 “Analysis” 選擇 “Calculus”，選擇 “Differetiate”，然后點擊工具欄 “Tools”，選擇 “ Smooth ”，得到容量微分圖譜。實施例1，將鋰離子電池正極材料尖晶石錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元鎳鈷錳酸鋰三種混合，制作CR2025型模擬電池后，將模擬電池置于電池檢測系統上進行充放電測試，循環次數為10次，以0. 05mA/cm2的充放電電流密度充放電，充放電電壓范圍為2. 0 5. 0V，充電至5. 0V，放電至2. 0V。利用電池測試系統第1循環的數據，在Origin軟件中，以橫坐標為電壓，縱坐標為容量作圖，得到電壓和比容量關系曲線。再將所得的圖求微分，得到如圖 2所示的容量微分圖譜，將圖普對照電壓值比色卡(1)2. 6-3. OV區域，出現一個特征峰， 3. 9-4. 2V區域出現分裂特征峰，符合尖晶石錳酸鋰標準特征峰；(2)3. 0-3. 4V區域出現一個特征峰出現，符合磷酸鐵鋰標準特征峰。(；3)3. 4-3. 8V處有一個特征峰，符合三元鎳鈷錳酸鋰標準特征峰。因此得出結論物料為尖晶石錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元鎳鈷錳酸鋰三種材料混合，與實際情況相符。實施例2，將鋰離子電池正極材料三元鎳鈷錳酸鋰、尖晶石錳酸鋰，制作CR2025 型模擬電池后，將模擬電池置于電池檢測系統上進行充放電測試，循環次數為10次，以 0. 05mA/cm2的充放電電流密度充放電，充放電電壓為范圍為2. 0 5. 0V，充電至5. 0V，放電至2. OV0利用電池測試系統第1循環的數據，在Origin軟件中，以橫坐標為電壓，縱坐標為容量作圖，得到電壓和比容量關系曲線。再將所得的圖求微分，得到如圖3所示的容量微分圖譜，將圖普對照電壓值比色卡在2. 5-3. OV區域，出現一個特征峰，3. 9-4. 2V區域出現分裂特征峰，符合尖晶石錳酸鋰標準特征峰。3. 4-3. 8V處有一個特征峰，符合三元鎳鈷錳酸鋰標準特征峰。因此得出結論物料為尖晶石錳酸鋰、三元鎳鈷錳酸鋰混合物，與實際情況相符。實施例3，將鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，制作CR2025型模擬電池后，將模擬電池置于電池檢測系統上進行充放電測試，循環次數為10次，以0. 05mA/cm2的充放電電流密度充放電，充放電電壓為范圍為2. 0 5. 0V，充電至5. 0V，放電至2. 0V。利用電池測試系統第1循環的數據，在Origin軟件中，以橫坐標為電壓，縱坐標為容量作圖，得到電壓和比容量關系曲線。再將所得的曲線求微分，得到如圖3所示的容量微分圖譜，將圖普對照電壓值比色卡3. 0-3. 4V區域出現一個特征峰出現。得出結論物料為磷酸鐵鋰，與實際情況相符。實施例4，將鋰離子電池正極材料尖晶石錳酸鋰、三元鎳鈷錳酸鋰、鈷酸鋰混合， 制作CR2025型模擬電池后，將模擬電池置于電池檢測系統上進行充放電測試，循環次數為 10次，以0. 05mA/cm2的充放電電流密度充放電，充放電電壓為范圍為2. 0 5. 0V，充電至 5. 0V，放電至2. 0V。利用電池測試系統第1循環的數據，在Origin軟件中，以橫坐標為電壓， 縱坐標為容量作圖，得到電壓和比容量關系曲線。再將所得的曲線求微分，得到如圖4所示的容量微分圖譜，將圖普對照標準圖譜3. 4-3. 8V處有一個特征峰，符合三元鎳鈷錳酸鋰標準特征峰。在2. 6-3. OV區域，出現一個特征峰，3. 9-4. 2V區域出現分裂不非常明顯特征峰，結合2. 6-3. OV區域出現的特征峰，斷定有尖晶石錳酸鋰存在。在3. 7到3. 9V區域，有特征峰出現，正是由于該區域的干擾疊加，導致尖晶石錳酸鋰分裂雙峰的寬化。3. 7到3. 9V 區域出現特征峰，符合鈷酸鋰標準特征峰。得出結論物料為錳酸鋰、三元鎳鈷錳酸鋰、鈷酸鋰混合所得，與實際情況相符。所述充放電循環，電流密度> 0至< 1. OmA/cm2的范圍均可以實現本發明的目的， 由于電流密度越小，越利于得到穩定的電壓和比容量關系曲線，因此實施例選取的電流密度為 0. 05mA/cm2。表1鋰離子電池正極材料的容量微分表
權利要求
1.一種辨別鋰離子電池正極材料組份的方法，包括以下步驟一、將單一正極材料制作的鋰離子電池進行充放電循環，將充放電循環的數據，以橫坐標為電壓，縱坐標為比容量作圖，得到電壓和比容量關系的曲線，電壓和比容量關系曲線進行微分處理，得到以橫坐標為電壓，縱坐標為過渡金屬組份強度的鋰離子電池正極材料的標準容量微分圖譜；二、將待判別的鋰離子電池正極材料組份的正極材料制作電池；三、將電池進行充放電循環，將第1 至10次循環中的某次循環的數據，以橫坐標為電壓，縱坐標為比容量作圖，得到電壓和比容量關系的曲線，電壓和比容量關系曲線進行微分處理，得到以橫坐標為電壓，縱坐標為過渡金屬組份強度的鋰離子電池正極材料的容量微分圖譜；四、將容量微分圖譜中縱坐標出現的特征峰所對應的橫坐標電壓值，對照標準容量微分圖譜，鑒別鋰離子電池正極材料的組份。
2.根據權利要求1所述的辨別鋰離子電池正極材料組份的方法，其特征在于所述充放電循環以> 0至< 1. OmA/cm2的電流密度，充放電電壓為范圍為2. O 5. OV。
3.根據權利要求2所述的辨別鋰離子電池正極材料組份的方法，其特征在于采用第1 次循環中數據得到標準容量微分圖譜和容量微分圖譜。
4.根據權利要求3所述的辨別鋰離子電池正極材料組份的方法，其特征在于所述充放電循環以0. 05mA/cm2的電流密度，充電至5. 0V，放電至2. 0V。
5.根據權利要求4所述的辨別鋰離子電池正極材料組份的方法，其特征在于將電壓值從大到小制成電壓值比色卡，再將電壓值比色卡設置在橫坐標表示的電壓值的容量微分圖譜上。
6.根據權利要求5所述的辨別鋰離子電池正極材料組份的方法，其特征在于所述鋰離子電池正極材料錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料、鈷酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸錳鋰、 磷酸釩鋰、磷酸鐵錳鋰和磷酸釩鋰中的兩種以上。
7.根據權利要求6所述的辨別鋰離子電池正極材料組份的方法，其特征在于所述錳酸鋰標準容量微分圖譜上，對應三價錳離子到二價錳離子過程，在電壓2. 6-3. OV區域表現為一個特征峰，對應四價錳離子到三價錳離子過程，電壓3. 9-4. 2V區域表現為分裂的雙峰；所述磷酸鐵鋰標準容量微分圖譜上，對應三價鐵離子到二價鐵離子過程，在電壓 3. 0-3. 4V區域表現為一個特征峰；所述三元材料標準容量微分圖譜上，對應四價鎳離子到三價鎳離子再到二價鎳離子過程，在電壓3. 4-3. 8V區域表現為一個特征峰；所述鈷酸鋰標準容量微分圖譜上，對應四價鈷離子到三價鈷離子過程，在電壓3. 7-3. 9V區域表現為一個特征峰；所述鎳錳酸鋰標準容量微分圖譜上，對應四價鎳離子到三價鎳離子再到二價鎳離子過程，在電壓4. 5-4. 7V區域表現為一個特征峰。
全文摘要
本發明公開了一種辨別鋰離子電池正極材料組份的方法，要解決的問題是準確、快捷鑒別正極材料的組份。本發明的方法包括以下步驟將單一正極材料制作的鋰離子電池進行充放電循環，得到電壓和比容量關系的曲線，微分處理得到標準容量微分圖譜，將待判別的鋰離子電池正極材料組份的正極材料制作電池，進行充放電循環，得到容量微分圖譜，將容量微分圖譜中縱坐標出現的特征峰所對應的橫坐標電壓值，對照標準容量微分圖譜，鑒別鋰離子電池正極材料的組份。本發明與現有技術相比，簡單快捷、成本低廉，協助人員將物料分類，避免品質風險易于普及于非專業人士，是一種快速定性鑒別正極物料組份的新方法，具有極大的推廣價值。
文檔編號G01N27/416GK102565167SQ201110394749
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月2日 優先權日2011年12月2日
發明者劉祥, 孫麗麗, 岳敏, 程林, 黃友元 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司