專利名稱：含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料中鉛和/或鉻含量的測定方法
技術領域：
本發明涉及含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料中鉛和/或鉻含量的測定方法。
背景技術：
塑料作為高分子材料的一大種類，在現代社會中有著廣泛的應用，如汽車內飾件、醫療器械、家用電器、建筑材料、兒童玩具等。在塑料改性工程中，會添加大量的助劑填料，而這些助劑填料會引入一些對環境、人體有害的物質，如重金屬、鹵素類有機物以及低分子類的揮發性有機物等。目前，許多國家和國際組織紛紛采取行動制定法規對電子產品中的有害物質含量進行限制。歐盟自2005年8月30日開始實施《報廢電子電氣設備指令》(即WEEE指令，Waste electrical and electronic equipment directive),要求生產商負責收集、處理以及回收廢舊電子電氣設備并承擔相關費用。2007年6月I日歐盟開始執行《關于在電氣電子設備中限制使用某些有害物質的指令》(即ROHS指令,The restriction of theuse of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment),該指令規定從2007年6月I日起，進入歐盟市場的電子電氣產品中所含的6種有害物質(鉛、汞、鎘、鉻、多溴聯苯和多溴二苯醚)的含量不得超過規定的限制。塑料在汽車制造業中應用越來越廣泛，使用的比例也越來越大，因而人們對汽車塑料環保性能的關注度也隨之提高。目前，我國針對于汽車塑料的中鉛、鉻含量的檢測沒有相關的標準，各個檢測機構均參考歐盟ROHS指令中推薦的標準US EPA 3050B和US EPA3052進行檢測。但是，標準US EPA3050B采用傳統加熱消解法，此方法既耗時又浪費能源，同時還需要消耗大量化學試劑；加熱過程不均勻，容易形成加熱體系局部過熱，使部分樣品產生碳化燒結，并產生大量酸霧污染環境；還容易造成重金屬元素流失，使檢測結果偏小。標準US EPA 3052所選用的消解條件與消解介質不能完全消解汽車塑料(尤其是含有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的ABS塑料)，消解后液體中產生絮狀沉淀，測試結果偏差很大。
發明內容
本發明的目的在于提供一種能夠使含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料(ABS塑料)完全消解，準確測定ABS塑料中鉛和/或鉻含量的測定方法。由于ABS塑料的力學性能和耐老化性能遠遠好于電子產品和玩具用塑料，使得現有的消解方法無法將ABS塑料完全消解，從而有害物質(鉛、鉻等)的檢測結果偏差很大。單純提高消解溫度，雖然可以提高ABS塑料的消解效果，但是極有可能發生消解儀器的爆罐事故，降低消解儀器的使用壽命并且危害操作人員的生命安全。通過本發明的發明人的深入研究發現，將ABS塑料微波消解后的產物與第二氧化劑反應進行二次消解，能夠使ABS塑料消解完全，最終使用原子光譜法準確測定ABS塑料中鉛、鉻的含量。
本發明提供的含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料中鉛和/或鉻含量的測定方法，該方法包括(I)在微波消解反應條件下，將所述含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料與第一液體氧化劑接觸，得到含有固體的微波消解產物；(2)將步驟(I)得到的含有固體的微波消解產物與第二氧化劑反應至得到澄清溶液，所述第二氧化劑含有過氧化氫；(3)利用原子光譜法測定步驟(2)得到的澄清溶液中的鉛和/或鉻的含量，并根據該含量確定含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料中鉛和/或鉻的含量。根據本發明的方法能夠使ABS塑料消解完全并且準確地得到所含的鉛和/或鉻的含量。例如，實施例1采用本發明的方法將ABS塑料完全消解，測得該ABS塑料中鉛含量為
2.52mg/kg，鉻含量為6. 64mg/kg ;然而采用對比例I的方法對與實施例1相同的ABS塑料進行消解，不能完全消解ABS塑料，測得該ABS塑料中鉛含量僅為0. 67mg/kg,鉻含量僅為2.19mg/kg。
具體實施例方式以下對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。本發明提供一種含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料中鉛和/或鉻含量的測定方法，該方法包括(I)在微波消解反應條件下，將所述含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料與第一液體氧化劑接觸，得到含有固體的微波消解產物；(2)將步驟(I)得到的含有固體的微波消解產物與第二氧化劑反應至得到澄清溶液，所述第二氧化劑含有過氧化氫；(3)利用原子光譜法測定步驟(2)得到的澄清溶液中的鉛和/或鉻的含量，并根據該含量確定含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料中鉛和/或鉻的含量。根據本發明的方法，所述微波消解反應可以使用波長為I毫米-100厘米的電磁波進行微波輻射。微波輻射通常使用微波消解儀，大多數市售的微波消解儀均采用頻率為2450 ± 50MHz的電磁波(即波長為12-12. 5厘米)。根據本發明的方法，所述第一液體氧化劑可以為用于微波消解塑料的各種液體氧化劑，例如，所述液體氧化劑可以選自硝酸、過氧化氫、高氯酸中的一種或多種。所述第一液體氧化劑的用量可以在較大范圍內選取，例如，相對于每克所述含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料，所述第一液體氧化劑的用量為100-300克，優選地，第一液體氧化劑的用量為100-220克，第一液體氧化劑的用量指第一液體氧化劑中有效化學成分(例如，60-70重量％的硝酸水溶液中的HN03、70-98重量％硫酸中的H2SO4等)和溶劑(例如，去離子水)的重量。根據本發明的方法，優選所述第一液體氧化劑含有質量濃度為60-70重量％的硝酸水溶液，以第一液體氧化劑的總重量為基準，所述硝酸水溶液的含量為40-100重量％。根據本發明的方法，更優選所述第一液體氧化劑為質量濃度為60-70重量％的硝酸水溶液。由于質量濃度為60-70重量％的硝酸水溶液是強氧化劑且其中HNO3不輕易分解，所以能夠較好地消解含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料并且產生較少的酸霧。根據本發明的方法，優選所述接觸在密閉環境下進行，所述接觸的條件包括溫度可以為180-220°C，時間可以為20-30分鐘。在上述條件下將含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料與第一液體氧化劑接觸，能夠較好地消解含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料。將含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料與第一液體氧化劑升溫至上述溫度范圍內的過程可以是以10-20°C /分鐘的速度連續升溫的過程，也可以是程序控制的升溫過程(該升溫過程的溫度區間、升溫時間和保持時間可以在較大范圍內選取，升溫時間和保持時間的總和通常不超過40分鐘，其中不包括達到180-220°C后的升溫時間和保持時間)。優選將含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料與第一液體氧化劑升溫至上述溫度范圍內的過程為程序控制的升溫過程。上述步驟(I)的接觸優選在密閉條件下進行，此時反應器內一般可以產生大于0.1MPa至小于或等于0. 4MPa的壓力。根據本發明的方法，所述第二氧化劑的用量可以在較大范圍內選取，例如，相對于每克所述含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料，所述第二氧化劑的用量為80-120克，第二氧化劑的用量指第二氧化劑中有效化學成分(例如，質量濃度為25-35重量％的過氧化氫水溶液中H2O2等)和溶劑(例如，去離子水)的重量。根據本發明的方法，優選所述第二氧化劑為濃度為25-35重量％的過氧化氫水溶液。使用濃度為25-35重量％的過氧化氫水溶液能夠使步驟(I)得到的含有固體的微波消解產物經過二次消解，得到澄清溶液，即完全消解含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料。根據本發明的方法，步驟⑵中所述反應的溫度和反應的時間可以在較大范圍內選取，只要通過揮發盡量去除第一液體氧化劑，且有利于二次消解即可，例如，步驟(2)中所述反應的溫度為130-200°C，反應的時間為20-40分鐘。反應的時間以加入第二氧化劑且達到反應的溫度開始計算，并且從初始溫度加熱到設定的反應的溫度的總時間不超過20分鐘。根據本發明的方法，步驟(2)還可以包括在將步驟(I)得到的含有固體的微波消解產物與第二氧化劑反應之前，先將步驟(I)得到的含有固體的微波消解產物預先加熱至130-150°C，也即優選所述步驟(I)得到的含有固體的微波消解產物在溫度為130-150°C下加入第二氧化劑。所述第二氧化劑可以在所述預先加熱之后一次性加入，也可以分批加入，只要所述第二氧化劑的用量在本發明的范圍內即可。所述步驟⑵的接觸在開放環境下進行即可。根據本發明的方法，步驟(3)所述原子光譜法可以采用各種能夠測定鉛、鉻含量的方法，可以使用公知儀器和測試手段，例如，步驟(3)所述原子光譜法使用石墨爐原子吸收光譜儀對步驟(2)得到的澄清溶液進行測定。首先使用一種已知濃度的鉛/鉻標準溶液配制多種不同濃度的鉛/鉻工作溶液，通過石墨爐原子吸收光譜儀對上述多種不同濃度的鉛/鉻工作溶液進行吸光度測定，得到鉛/鉻含量與吸光度的標準曲線，其次測定步驟(2)得到的澄清溶液的吸光度、對應得到澄清溶液中的鉛/鉻含量，最終通過計算獲知含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料中的鉛和/或鉻含量。本發明對澄清溶液中的鉛/鉻含量沒有特別的限定，只要澄清溶液中的鉛/鉻含量在繪制標準曲線時使用的鉛/鉻工作溶液的濃度范圍內即可，但從準確得到鉛/鉻含量以及保護測試儀器的角度考慮，優選澄清溶液中的鉛/鉻含量小于20微克/升，因此根據需要可以對所述步驟(2)得到的澄清溶液進行稀釋，其中使用的稀釋劑通常為不對鉛/鉻含量測試產生影響的稀釋劑，例如可以使用去離子水或第一液體氧化劑的稀溶液(質量濃度小于3重量％ )，優選為去離子水。在本發明的方法的條件下，對多個空白樣品(不加入含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料)進行消解得到澄清溶液I，進而對按照一定條件稀釋(或未稀釋)的澄清溶液I進行測定，可以得到測試儀器(本發明中為石墨爐原子吸收光譜儀)的鉛/鉻含量的檢出下限；按照本發明的方法對含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料進行消解得到澄清溶液2，對與空白樣品相同條件地稀釋(或未稀釋)的該澄清溶液2進行測定，可以得到該澄清溶液2中的鉛/鉻含量。本發明的方法可以適用于各種含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料，只要是主要成分為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料即可。除非特別說明，本發明的實驗例、實施例、對比例和測試例中所用試劑均可以通過商購得到。本發明實驗例、實施例、對比例和測試例中鉛、含量使用石墨爐原子吸收光譜儀(PE AA600)進行測定，測試條件如表I所示表I
權利要求
1.一種含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料中鉛和/或鉻含量的測定方法，該方法包括(1)在微波消解反應條件下，將所述含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料與第一液體氧化劑接觸，得到含有固體的微波消解產物；(2)將步驟(I)得到的含有固體的微波消解產物與第二氧化劑反應至得到澄清溶液，所述第二氧化劑含有過氧化氫；(3)利用原子光譜法測定步驟(2)得到的澄清溶液中的鉛和/或鉻的含量，并根據該含量確定含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料中鉛和/或鉻的含量。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，相對于每克所述含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料，所述第一液體氧化劑的用量為100-300克。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述第一液體氧化劑含有質量濃度為60-70重量％的硝酸水溶液，以第一液體氧化劑的總重量為基準，所述硝酸水溶液的含量為40-100 重量％。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述第一液體氧化劑為質量濃度為60-70重量％的硝酸水溶液。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述接觸在密閉環境下進行，所述接觸的條件包括溫度為180-220°C，時間為20-30分鐘。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，相對于每克所述含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料，所述第二氧化劑的用量為80-120克。
7.根據權利要求1或6所述的方法，其中，所述第二氧化劑為質量濃度為25-35重量％的過氧化氫水溶液。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中所述反應的溫度為130-200°C，反應的時間為20-40分鐘。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(2)還包括在將步驟(I)得到的含有固體的微波消解產物與第二氧化劑反應之前，先將步驟(I)得到的含有固體的微波消解產物預先加熱至130-150 。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(3)使用石墨爐原子吸收光譜儀對步驟(2)得到的澄清溶液進行測定。
全文摘要
本發明提供一種含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料中鉛和/或鉻含量的測定方法，該方法包括(1)在微波消解反應條件下，將所述含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料與第一液體氧化劑接觸，得到含有固體的微波消解產物；(2)將步驟(1)得到的含有固體的微波消解產物與第二氧化劑反應至得到澄清溶液，所述第二氧化劑含有過氧化氫；(3)利用原子光譜法測定步驟(2)得到的澄清溶液中的鉛和/或鉻的含量，并根據該含量確定含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料中鉛和/或鉻的含量。采用本發明的方法能夠使含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的塑料消解完全并且準確地得到所含的鉛和/或鉻的含量。
文檔編號G01N1/44GK103048280SQ201110315378
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月17日 優先權日2011年10月17日
發明者薛燕波, 潘新, 楊勇, 邢進, 李娜, 王珊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院