專利名稱：一種石墨爐原子吸收光譜法測定工業硅中硼的樣品處理方法
技術領域：
本發明涉及一種化工原材料的元素檢測，特別涉及到一種石墨爐原子吸收光譜法測定工業硅中硼的樣品處理方法。
背景技術：
隨著電子行業的發展，作為原材料的工業硅被大量的應用于半導體制造領域。而基于其半導體材料所要求的物理性質，對工業硅材料中的雜質元素的要求非常嚴格，因此對于其雜質的檢測是非常嚴格，對其限量有嚴格的要求。而作為硼和磷對工業硅的性能影響最大，硼作為一個自然界常見的元素普遍分布在土壤中，以往文獻中對硅中硼的測定相對很少，其分析方法主要為紫外吸收法，中子活化法，ICP-0ES，原子吸收，原子熒光等。比色法一般采用姜黃素比色法和甲亞胺比色法。它們存在的不足1對操作條件，環境條件要求高，干擾離子多，重現性差。ICP-OES法該方法較為簡單，其分析速度快，集體效應小。但由于ICP-OES的分析成本高和檢出限不及石墨爐原子吸收法的問題，也影響了 ICP-OES的應用。參看的文獻有《多晶硅中硼含量的密閉消解ICP-AES法測定》(分析測試學報2010，，四(9) =962-965)采用石墨爐原子吸收法測定也有少量的應用，但由于測定硼時其記憶效應嚴重， 加之硼是高溫元素其原子化溫度要很高，這樣會嚴重影響石墨管的使用壽命，而且也易使其氧化硼的損失和生成難解離的碳化硼，因此需要加入基體改進劑和對石墨管進行涂層處理，現有使用的改進劑Ca-Mg，如《硼的原子吸收光譜法測定》(巖礦測試，蔣永清姚金玉，中國科學院長春應用化學研究所)，采用此改進劑，雖然其測試靈敏度高，測定重復性差，準確度不好。因此需要找到其他的合適的改進劑進行測定分析。
發明內容
為了緩解現有技術的不足和缺陷，本發明的目的在于提供一種石墨爐原子吸收光譜法測定工業硅中硼的樣品處理方法，本發明原子吸收法選擇性好，譜線干擾少，檢出限低，分析快，操作簡單，使用成本低，特別適合硅中微量和痕量硼的測定。為了實現上述目的本發明采用如下技術方案石墨爐原子吸收光譜法測定工業硅中硼的樣品處理方法，其特征在于包括以下步驟(1)稱取粉碎至100目以上的硅粉0. 995-1. 005克入280_320mL聚四氟乙烯燒杯中，用純水將杯內壁附著的少量硅粉沖至杯底；(2)將燒杯放在電熱板上加熱至水份即將蒸干，取下燒杯，加入氫氟酸9-llmL，輕輕晃動燒杯使硅粉與氫氟酸充分接觸，用滴管吸取硝酸(HNO3 H2O = 1 1)，一滴滴的滴入燒杯中，加入0. 6mL左右應停止加入等待反應，若反應比較平緩，則可繼續滴入硝酸，滴 Λ 5mL左右；
(3)將燒杯放在100-150°c電熱板上加熱，繼續加熱直至溶液清亮，加熱至 180-220°C直至全部蒸干；(4)取下燒杯，稍冷，加入1. 8-2. 2mL濃硝酸，輕輕晃動燒杯讓酸液將干碴全部浸過并全部溶解它，再置于電熱板上繼續加熱直至近干，重復2-3次；(5)取下燒杯，稍冷，加純水3-8mL，濃硝酸2. 2-2. 8mL，輕輕晃動燒杯讓酸液將干碴全部浸過并全部溶解它，再加水3-8mL，將燒杯復放在熱板上溫熱以進一步充分溶解干物，4-5分鐘后取下燒杯，稍冷，將溶液移入25mL容量瓶，水加至刻度，搖勻；(6)通過分別加入與樣品相同體積的進樣量，與濃度為1000ug/ml混合改進劑混合，最后采用石墨爐原子吸收法分析測定。本發明的有益效果本發明選用成分是混合溶液，濃度為lOOOug/ml做基體改進劑，提高了灰化溫度降低基體干擾，減少氧化硼在灰化時易揮發損失，而Ba與B生成的化合物，減少了 B與 c形成難以解離的碳化硼，進一步提高靈敏度，成分中的^ 在石墨管中反應，進一步對石墨管內壁進行了在線的涂層，減少C與B的結合，提高硼原子化的效率，而且其基體改進劑的空白值很小，提高了測定的檢出限；再加上原子吸收法選擇性好，譜線干擾少，檢出限低，分析快，操作簡單，使用成本低，特別適合硅中微量和痕量硼的測定。
圖1硼的標準曲線示意圖。
具體實施例方式實施例1 石墨爐原子吸收光譜法測定工業硅中硼的樣品處理方法，包括以下步驟(1)稱取粉碎至100目以上的硅粉0. 995-1. 005克入280_320mL聚四氟乙烯燒杯中，用純水將杯內壁附著的少量硅粉沖至杯底；(2)將燒杯放在電熱板上加熱至水份即將蒸干，取下燒杯，加入氫氟酸9-llmL，輕輕晃動燒杯使硅粉與氫氟酸充分接觸，用滴管吸取硝酸(HNO3 H2O = 1 1)，一滴滴的滴入燒杯中，加入0. 6mL左右應停止加入等待反應，若反應比較平緩，則可繼續滴入硝酸，滴 Λ 5mL左右；(3)將燒杯放在100-150°C電熱板上加熱，繼續加熱直至溶液清亮，加熱至 180-220°C直至全部蒸干；(4)取下燒杯，稍冷，加入1. 8-2. 2mL濃硝酸，輕輕晃動燒杯讓酸液將干碴全部浸過并全部溶解它，再置于電熱板上繼續加熱直至近干，重復2-3次；(5)取下燒杯，稍冷，加純水3_8mL，濃硝酸2. 2-2. 8mL，輕輕晃動燒杯讓酸液將干碴全部浸過并全部溶解它，再加水3-8mL，將燒杯復放在熱板上溫熱以進一步充分溶解干物，4-5分鐘后取下燒杯，稍冷，將溶液移入25mL容量瓶，水加至刻度，搖勻；(6)通過分別加入與樣品相同體積的進樣量，與濃度為1000ug/ml混合改進劑混合，最后采用石墨爐原子吸收法分析測定。實施例2 本發明具體實驗測試
1. 1儀器及設備WYS2200原子吸收光譜儀(安徽皖儀科技)，可調電熱板，WY802-II型超純水機 (安徽皖儀科技)，硼空心陰極燈(北京有色金屬總院)，熱解涂層石墨管(吉林天寶)。1. 2試劑及溶液(1)硝酸，優級純，68-70%，北京化工廠產品；(2)氫氟酸，優級純，40%，北京化工廠產品；⑶高純去離子水。電阻率彡18ΜΩ. cm ； (4) Ba標準溶液1000 μ g/mL，北京有色金屬總院；(5)氧氯化鋯分析純，彡99. 0%國藥試劑；(6)B標準溶液1000 μ g/mL,北京有色金屬總院；(7)氫氧化鋇優級純國藥試劑。1. 3標準溶液配制(1)基體化學改進劑Jr-Ba改進劑配法用氯氧化鋯和氫氧化鋇配成含 ZrlOOO μ g/mL、BalOOO μ g/mL 的混合溶液(水溶液)。(2)標準溶液，將B標準溶液(1000 μ g/mL)逐級稀釋為濃度為0. 40,0. 60， 0. 08，1.00 μ g/mL溶液且含有10%硝酸。1.4樣品處理步驟(1)稱取粉碎至100目的硅粉1. 000克入300mL聚四氟乙烯燒杯中；(2)用純水將杯內壁附著的少量硅粉沖至杯底；(3)將燒杯放在電熱板上加熱至水份即將蒸干，取下燒杯，加入氫氟酸10mL，輕輕晃動燒杯使硅粉與氫氟酸充分接觸，用滴管吸取硝酸(1+1)，一滴滴的滴入燒杯中，加入約 0. 6mL左右應停止加入等待反應，若反應比較平緩，則可繼續滴入硝酸，大約滴入5mL左右；(4)將燒杯放在電熱板上加熱(約100-150°C熱度)，可能會有比較大量的棕黃色氣體放出以及可能出現細小硅粒濺在內壁上，應立即用洗瓶將其沖入杯底。繼續加熱直至溶液清亮，加大熱度(約200°C )直至全部蒸干；(5)取下燒杯，稍冷，加入2mL濃硝酸，輕輕晃動燒杯讓酸液將干碴全部浸過并全部溶解它，再置于電熱板上繼續加熱直至近干，如有必要此操作可重復兩次，目的在于分解除去白色硅氟酸鹽；(6)取下燒杯，稍冷，加純水5mL，濃硝酸2. 5mL,輕輕晃動燒杯讓酸液將干碴全部浸過并全部溶解它，再加水5mL，將燒杯復放在熱板上溫熱以進一步充分溶解干物，約5分鐘后取下燒杯，稍冷，將溶液移入25mL容量瓶，水加至刻度，搖勻，有稍許未溶物不影響測定；(7)采用使用的新型的基體改進劑，其濃度為lOOOug/ml Zr-Ba混合改進劑；(8)測試步驟，通過分別加入與樣品相同體積的進樣量，進行混合改進樣品溶液的基體，采用石墨爐原子吸收法分析測定。本實例中，選用的儀器是安徽皖儀科技股份有限公司生產的WYS2200型原子吸收分光光度計及有色金屬研究院生產的硼空芯陰極燈。1. 5儀器分析(1)儀器條件波長M9. 8nm,帶寬0. 4nm,燈電流8mA，氘燈電流50mA，負高壓約350V，阻尼系數20。(2)石墨爐加熱程序
溫度。C時間sec加熱方式靈敏度氣體類型氣路112030RAMP低氬氣0. 2225010RAMP低氬氣0. 2350010RAMP低氬氣0. 8480010RAMP低氬氣0. 8510005STEP高氬氣0. 0624003STEP高氬氣0. 0725003STEP低氬氣1. 08108STEP低氬氣1. 0925003STEP低氬氣1. 0(3)進樣量先注入20 μ L標液或樣品液，再注入20 μ L改進劑后啟動加熱程序， 若溶液吸光度小于0. 03Α時應啟動濃縮進樣功能，濃縮次數以濃縮后吸光度不低于0. 05Α 為好。(4)石墨管壽命在如此高的溫度下經多次測試讀數精度不變的最高石墨管使用次數約為70-90次(實際上一次加熱程序中包含兩次最高升溫故石墨管的實際使用壽命是 140-180次！)，我們的儀器升溫采用自動光控升溫模式，原子化溫度在M00°C其靈敏度相當于電流反饋式升溫^00°C，這就進一步延長的石墨管的使用壽命。(5)鍍鋯石墨管的使用2.5克氯氧化鋯(含結晶水)溶于50mL水中，將石墨管垂直放入，將燒杯放入玻璃真空干燥器中，用水抽真空減壓10分鐘，取出，在空氣中干燥后， 在烘箱中120°C干燥2小時.裝入石墨爐中，100°C干燥30秒，700°C加熱10秒，2400°C 5 秒.重復一次即可。(6)選用了數種改進劑，如Ca，Sr-Mg，Zr-Ni, Zr-Ba, Ca-Mg等。Ca的靈敏度最高， 但空白也大。Ba次之，但空白很小。故最終選用混合改進劑，一則有好的靈敏度，二則空白小，三則加入ττ可延長石墨管壽命。經測定改進劑后的空白液吸光度只在0. 005A-0. 006A水平。Zr-Ca空白液吸光度只在0. 04A-0. 05A.因此使用改進劑而Ba，Ca，Sr同屬堿土金屬，其在石墨爐內部反應的機理一樣都是將B與其結合為化合物，提高了灰化溫度降低基體干擾，減少氧化硼在灰化時易揮發損失，而Ba與B生成的化合物，減少了 B與C形成難以解離的碳化硼，進一步提高靈敏度，而Sr，Ca作為基體改進劑成分，雖然靈敏度高， 但空白值太大，而且測定是精密度沒有好。以下是其再升溫是的化學反應機理。所以在2000°C以上是避免B原子與碳結合，必須加入Ba，抑制其生成碳化硼，以提高B的原子化。
H3BO3 (S) 4421^HBOa (1) + H1O (g)
BHBO2(I)JIB=B2O3(S) +H2Oig)
權利要求
1. 一種石墨爐原子吸收光譜法測定工業硅中硼的樣品處理方法，其特征在于包括以下步驟(1)稱取粉碎至100目以上的硅粉0.995-1. 005克放入280_320mL聚四氟乙烯燒杯中， 用純水將杯內壁附著的少量硅粉沖至杯底；(2)將燒杯放在電熱板上加熱至水份即將蒸干，取下燒杯，加入氫氟酸9-llmL，輕輕晃動燒杯使硅粉與氫氟酸充分接觸，用滴管吸取硝酸(HN03:H20=1 :1)，一滴滴的滴入燒杯中，加入0. 6mL左右應停止加入等待反應，若反應比較平緩，則可繼續滴入硝酸，滴入5mL左右；(3)將燒杯放在100-15(TC電熱板上加熱，繼續加熱直至溶液清亮，加熱至180-220°C直至全部蒸干；(4)取下燒杯，稍冷，加入1.8-2. 2mL濃硝酸，輕輕晃動燒杯讓酸液將干碴全部浸過并全部溶解它，再置于電熱板上繼續加熱直至近干，重復2-3次；(5)取下燒杯，稍冷，加純水3-8mL，濃硝酸2.2-2. 8mL,輕輕晃動燒杯讓酸液將干碴全部浸過并全部溶解它，再加水3-8mL，將燒杯復放在熱板上溫熱以進一步充分溶解干物， 4-5分鐘后取下燒杯，稍冷，將溶液移入25mL容量瓶，水加至刻度，搖勻；(6)通過分別加入與樣品相同體積的進樣量的濃度為lOOOug/ml混合改進劑與樣品混合，最后采用石墨爐原子吸收法分析測定。
全文摘要
本發明公開了一種石墨爐原子吸收光譜法測定工業硅中硼的樣品處理方法，方法包括稱取合適的樣品硅粉；選擇適合酸進行樣品的消化溶解；通過加熱揮硅，脫離殘雜；過濾得到澄清溶液后通過加入Zr-Ba這種合適的基體改進劑來抑制基體的干擾。本發明提高了樣品在石墨爐原子吸收法測定是的靈敏度，改善了精密度，測定速度快，干擾小，準確度高，測定的成本低，特別適用與工業硅生產企業的質量檢測。
文檔編號G01N21/33GK102393371SQ20111031027
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月14日 優先權日2011年10月14日
發明者李濤, 王國東 申請人:安徽皖儀科技股份有限公司