專利名稱：外源添加劑熱裂解產物中苯酚的捕集分析方法及捕集裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種外源添加劑熱裂解產物中苯酚的捕集分析方法及捕集裝置，屬煙用添加劑檢測技術領域。
背景技術：
煙草中含有眾多的酚類化合物，到目前為止被鑒定的酚類化合物已達280多種 [1_2]，按其結構可分為簡單酚和多酚。簡單酚揮發性強，它在煙草燃燒時可直接進入煙氣，影響吸味，是卷煙煙氣中的一類需重點關注的有害物質。其中，苯酚是最簡單的酚類化合物， 已被列入加拿大政府46種有害成分名單和WHO “煙草制品管制研究小組”建議的管制成分清單M。目前，我國煙草行業正在積極推進減害降焦工程，苯酚也被列為主要減害對象。煙氣中的酚類化合物主要來源于煙葉中多酚類化合物(例如綠原酸和蕓香苷)的熱裂解，而外源添加物的熱裂解也可能會影響到煙氣中的苯酚含量的變化。因而，準確測定外源添加劑熱裂解產物中苯酚等揮發酚的含量，對于篩選有效的降苯酚添加劑及評估其減害效果具有重要的現實意義。
在21世紀前，國外熱裂解技術已成為一種模擬卷煙實際燃燒狀況的有效方法，主要用于卷煙燃燒機理的研究探索。2000年后，該項技術也被逐步用于外源添加劑對卷煙煙氣化學和生物學性質的影響評價，具體是將外源添加劑模擬卷煙實際燃燒，考察不同條件下熱裂解產物的種類和含量，尤其重點關注添加劑加入是否對煙氣安全性成分造成影響， 由此推測該外源添加劑對減害降焦方面的作用及影響程度。同時，外源添加劑熱裂解也被國際煙草企業及研究機構確定為添加劑安全性評估的重要環節之一 [1’4_5]，
目前，煙草中有關苯酚的研究主要集中對卷煙主流煙氣和側流煙氣中苯酚含量的測定[6_14]。而對外源添加劑熱裂解產物中苯酚含量的分析檢測未見報道。卷煙煙氣中揮發性酚的測定方法是通過劍橋濾片捕集煙氣粒相物，然后在室溫下超聲萃取、定容、過濾后進行分析，分析方法主要有分光光度法[15_17]、氣相色譜法和高效液相色譜法[6_14’18’19]。顯然， 煙氣中苯酚的捕集操作和測定方法不適用于由熱裂解儀傳輸線導出的熱裂解產物中苯酚的定量分析。本發明的目的在克服了現有方法之不足，采用自制的兩級溶劑吸收捕集裝置對熱裂解產物中的苯酚進行有效捕集，填補了外源添加劑熱裂解產物中苯酚等揮發酚定量分析方法的空白。
關于卷煙煙氣中苯酚含量的測定方法已有報道。但經文獻檢索，未發現與本發明內容相同文獻的公開報道。
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發明內容
本發明的目的在于提供一種外源添加劑熱裂解產物中苯酚的捕集分析方法及捕集裝置，本發明開發了苯酚定量分析的新領域，為篩選各種外源添加劑在減害效果評估方面提供了分析數據。
本發明的外源添加劑熱裂解產物中苯酚的捕集分析方法的具體步驟如下
a.將液態1 2μ L、或固態1 2mg外源添加劑樣品裝入熱裂解管中，熱裂解管輕放入熱裂解頭后，伸入熱裂解腔準備裂解；
b.設置熱裂解儀的升溫程序為初始溫度250 300°C，保持5S，而后以20 300C /S升至900°C，并保持5S，啟動程序；
c.樣品在程序升溫條件下進行熱裂解，熱裂解產物由載氣帶出，通入氣路管道 (1)中，經開啟的控制閥門(2)進入裝有的乙酸水溶液的吸收瓶中，未經吸收液吸收完全的熱裂解產物經氣路管道( 進入裝有的乙酸水溶液的吸收瓶(7)中進行充分吸收，不被吸收的載氣經開啟的控制閥門(8)和氣路管道(9)排出；吸收完成后把吸收瓶 0和7)中的吸收液混合均勻，直接采用配備有熒光檢測器的高效液相色譜對其中的裂解產物苯酚進行定量分析；
d.高效液相色譜條件為流動相A 體積比為的乙酸水溶液；流動相B 乙腈-水為V V = 30 70 ；流速lmL/min ；柱溫30°C ；進樣量5 10 μ L ；檢測器采用Ex = 272ΠΠΚ& = 310nm的熒光檢測器；等度洗脫條件為60% 80%的流動相A，40% 20%的流動相B。
用于本發明的外源添加劑熱裂解產物中苯酚的捕集分析方法的捕集裝置，由其上分別置有開有孔的密封蓋(3和6)、且其內裝有吸收液的吸收瓶0和7)，一端置于吸收瓶 (4)中且其上置有控制閥門O)的氣路管道(1)，兩端分別置于吸收瓶0和7)中的氣路管道(5)，一端置于吸收瓶(7)中且其上置有控制閥門(8)的氣路管道(9)組成。本捕集裝置采用市場購買的材料按照常規方法制備而成。
本發明的優點在于
1、測定方法簡便、準確，能有效測定外源添加劑熱裂解產物中苯酚的含量，從而為降苯酚添加劑的篩選及添加劑減害效果評估提供了技術支持。
2、捕集裝置結構簡單、拆開及清洗方便；且作為熱裂解技術與高效液相色譜法聯合使用之間的橋梁，為外源添加劑熱裂解產物中苯酚、苯二酚等的定量分析消除干擾、省時省力的優點。
圖1為的乙酸水溶液對熱裂解產物的吸收捕集裝置圖。
圖2為苯酚系列標準工作溶液色譜圖。
圖3為樣品TJJO11的色譜圖。
具體實施例方式
用于實施例的捕集裝置，由其上分別置有開有孔的密封蓋3和6、且其內裝有吸收液的吸收瓶4和7，一端置于吸收瓶4中且其上置有控制閥門2的氣路管道1，兩端分別置于吸收瓶4和7中的氣路管道5，一端置于吸收瓶7中且其上置有控制閥門8的氣路管道9 組成。本捕集裝置采用市場購買的材料按照常規方法制備而成。
捕集裝置的工作過程為待測樣品置于熱裂解器中使其迅速分解后得到的熱裂解產物由載氣帶出，通入氣路管道1中，經開啟的控制閥門2進入裝有的乙酸水溶液的吸收瓶4中，未經吸收液吸收完全的熱裂解產物經氣路管道5進入裝有1 %的乙酸水溶液的吸收瓶7中進行充分吸收，不被吸收的載氣經開啟的控制閥門8和氣路管道9排出。吸收完成后把吸收瓶4和7中的吸收液混合均勻備用。
下面結合附圖對本發明作進一步的詳細描述
一、實驗部分
1.儀器與試劑
PerkinElmer Flexar超高效液相色譜儀(配備kries 200a型熒光檢測器，美國 Perkin Elmer 公司)，LUNA C18(2)色譜柱(150mmX 4. 6mm，5 μ m，菲羅門公司)，0. 45 μ m 水相濾膜，超聲波振蕩器，IOmL和ImL移液管，熱裂解儀(美國⑶S Pyroprobe 5000系列)， 捕集裝置(自制，見圖1)。
乙腈(色譜純)，乙酸(分析純)，苯酚標品(0.1mg/mL)，實驗用水為電阻率 18. 2ΜΩ的超純水。
2.標準溶液的配制
一級標準溶液以國家地質實驗測試中心購買的苯酚標準品(0. lmg/mL)作為一級苯酚標準溶液。
二級標準溶液用移液管準確移取IOmL苯酚標準溶液(一級苯酚標準溶液)至 IOOmL棕色容量瓶中，用的乙酸水溶液定容至刻度，得到濃度為0. Olmg/mL的二級苯酚標準溶液，該二級標準溶液應在使用前配制。
分別移取lmL、2mL、5mL 二級苯酚標準溶液，lmL、2mL —級苯酚標準溶液至50mL 棕色容量瓶中，用的乙酸水溶液定容至刻度，得到濃度分別為0. 2μ g/mL、0. 4μ g/mL、 Ι.Ομ g/mL, 2. 0 μ g/mL, 4. 0 μ g/mL五個苯酚標準溶液。以這五個苯酚標準溶液以及二級苯酚標準溶液組成系列標準工作溶液。該標準工作溶液應在使用前配制。
3.實驗步驟
液體樣品利用采血管吸取1 2μ L外源添加劑樣品至熱裂解管中，樣品在最高裂解溫度900°C下進行熱裂解，裂解產物均由CDS傳輸線直接導出到的乙酸水溶液各 2ml分兩級捕集吸收，把兩份吸收液混合均勻后直接進樣，采用高效液相色譜法對其中的裂解產物苯酚進行定量分析。
固體樣品稱取1 2mg外源添加劑樣品至熱裂解管中，樣品在最高裂解溫度 900 V下進行熱裂解，裂解產物均由CDS傳輸線直接導出到1 %的乙酸水溶液各2ml分兩級捕集吸收，把兩份吸收液混合均勻后直接進樣，采用高效液相色譜法對其中的裂解產物苯酚進行定量分析。
熱裂解儀(⑶幻條件為初始溫度300°C，保持5S，而后以30°C /S升至900°C，并保持5S。
高效液相色譜條件為流動相A 1 %的乙酸水溶液(體積比)；流動相B :乙腈-水 (V V = 30 70)；流速lmL/min ；柱溫30°C ；進樣量10 μ L ；檢測器熒光檢測器(Ex = 272nm, Em = 310nm)；等度洗脫條件為80%的流動相A，20%的流動相B。
二、結果與討論
1.流動相的選擇
經過大量文獻調研發現，在流動相中加入少量酸性電解質對組分的保留時間、分離效果、色譜峰形會產生明顯影響，且對不同組分的影響程度也不相同。參照相關文獻[8_9] 與實驗對比優化后，選擇的乙酸水溶液(體積比)和乙腈-水(V V = 30 70)體系作為流動相。
2.檢測波長的選擇
通過詳細的文獻調研[7_9]，確定苯酚的熒光檢測器條件為激發波長272nm，發射波長310nm，在此條件下獲得的苯酚系列標準工作溶液色譜圖如圖2所示。
3.線性關系、檢出限及定量限
將配制好的一系列標準溶液按上述的色譜條件進樣10 μ L進行檢測。以相應濃度 C(ug/mL)對峰面積作回歸分析，得到回歸方程為
C ( μ g/mL) = 1387638x+42989. 9，r2 = 0. 999913
方法的檢出限(LOD)和定量限(LOQ)用最低濃度標樣當未知樣品，重復進樣10 次，由測得的濃度值統計出標準偏差，LOD以3倍標準偏差、LOQ以10倍標準偏差求得，數據見表1，本檢測方法苯酚的檢出限為0. 02μ g/mL，定量限為0. 07 μ g/mL。
表1最低濃度0. 2 μ g/mL標樣進樣10次的分析數據
權利要求
1.一種外源添加劑熱裂解產物中苯酚的捕集分析方法，其特征在于該方法的具體步驟如下a.將液態1 2μL、固態1 2mg外源添加劑樣品裝入熱裂解管中，熱裂解管輕放入熱裂解頭后，伸入熱裂解腔準備裂解；b.設置熱裂解儀的升溫程序為初始溫度250 300°C，保持5S，而后以20 30°C/S 升至900°C，并保持5S，啟動程序；c.樣品在程序升溫條件下進行熱裂解，熱裂解產物由載氣帶出，通入氣路管道(1)中， 經開啟的控制閥門(2)進入裝有的乙酸水溶液的吸收瓶(4)中，未經吸收液吸收完全的熱裂解產物經氣路管道( 進入裝有的乙酸水溶液的吸收瓶(7)中進行充分吸收，不被吸收的載氣經開啟的控制閥門(8)和氣路管道(9)排出；吸收完成后把吸收瓶0和7)中的吸收液混合均勻，直接采用配備有熒光檢測器的高效液相色譜對其中的裂解產物苯酚進行定量分析；d.高效液相色譜條件為流動相A體積比為的乙酸水溶液；流動相B 乙腈-水為 V V = 30 70 ；流速lmL/min ；柱溫30°C;進樣量5 10 μ L ；熒光檢測器條件設為Ex = 272nm, Em = 3IOnm ；等度洗脫條件為60% 80%的流動相A，40% 20%的流動相B。
2.用于權利要求1所述方法的捕集裝置，其特征在于該捕集裝置由其上分別置有開有孔的密封蓋(3和6)、且其內裝有吸收液的吸收瓶0和7)，一端置于吸收瓶中且其上置有控制閥門O)的氣路管道(1)，兩端分別置于吸收瓶0和7)中的氣路管道(5)，一端置于吸收瓶(7)中且其上置有控制閥門(8)的氣路管道(9)組成。
全文摘要
本發明涉及一種外源添加劑熱裂解產物中苯酚的捕集分析方法及捕集裝置，屬煙用添加劑檢測技術領域。方法為外源添加劑樣品裝入熱裂解腔，樣品在程序升溫條件下進行熱裂解后，用1％的乙酸水溶液各2ml于室溫下分兩級捕集吸收由熱裂解儀傳輸線導出的熱裂解產物，把兩份吸收液混合均勻后，直接采用配備有熒光檢測器的高效液相色譜對其中的裂解產物苯酚進行定量分析。裝置由吸收瓶(4和7)、密封蓋(3和6)、控制閥門(2和8)、氣路管道(1、5和9)組成。本發明方法具有操作簡便、準確、選擇性好的優點；裝置具有結構簡單、拆開及清洗方便，且作為熱裂解技術與高效液相色譜法聯合使用之間的橋梁，能消除定量分析中的干擾、省時省力的優點。
文檔編號G01N30/08GK102507807SQ20111031013
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月13日 優先權日2011年10月13日
發明者周嵐, 唐萍, 夭建華, 徐濟倉, 李雪梅, 楊葉昆, 米其利, 繆恩銘, 耿永勤, 陳建華, 魏玉玲, 黃海濤 申請人:云南煙草科學研究院