專利名稱：一種分子印跡材料電極的制作方法及采用分子印跡材料電極檢測水中雙酚a的裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及的是水環境監測技術領域，具體地說是一種電極材料制作方法及利用該材料電極的檢測裝置。
背景技術：
雙酚A(BPA)是已知的典型環境內分泌干擾物，是全世界產量最高的化學品之一， 被廣泛的應用于生產聚碳酸酯塑料和環氧樹脂。BPA可以在嬰兒奶瓶、食品罐頭內部環氧樹脂涂層和其他塑料產品中檢測出。包括空氣、土壤顆粒和水體在內的環境樣品中均可檢出BPA。相關研究證實，BPA能夠影響骨細胞的生長、卵母細胞正常的減數分裂以及哺乳類動物的生殖系統。BPA在環境中往往以ppb甚至ppt濃度級存在，卻表現出超常的顯性內分泌效應，嚴重危害生物體的健康和安全。為了把握其在環境中的存在現狀，世界各國都在進行各種環境介質中雙酚A的調查研究，因此高靈敏度且能定性分析和定量測定的分析方法十分重要。我國新修訂的GB5749-2006《生活飲用水衛生標準》中生活飲用水水質參考指標及限值中規定，我國飲用水中BPA的最大允許濃度為0. 01mg/L。常用的BPA檢測方法包括液相色譜法、熒光光譜法、液相色譜-質譜聯用(LC-MQ、氣相色譜-質譜聯用(GC-MQ和酶聯免疫吸附法。水環境中BPA涉及的樣品種類十分廣泛，從水樣中提取、濃縮BPA樣品需要耗費大量的有機溶劑和時間。上述的BPA檢測方法都需要大型的檢測儀器和設備，檢測費用高，檢測時間長，不能快速高效的檢測水環境中的BPA且不能用于現場監測。分子印跡技術也叫分子模板技術，是從仿生學角度，采用人工方法制備特定分子 (模板分子)具有專一性結合作用的聚合物的技術。通過分子印跡技術所制備的聚合物稱為分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymersJII^s)，因其具有親和性好、選擇性高、穩定性好、使用壽命長、制備成本低、抗惡劣環境能力強和應用范圍廣等優點，近年來被廣泛的應用在色譜分離、膜分離、固相萃取、手性識別、模擬生物抗體、仿生傳感器、模擬酶催化、藥物控制釋放等方面。最近，分子印跡技術被廣泛的應用于環境監測、食品和飲料分析和工業過程的監測。
發明內容
本發明的目的在于提供避免樣品中其他物質的干擾，節省提取、濃縮BPA樣品所耗費大量的有機溶劑和時間的一種分子印跡材料電極的制作方法及采用分子印跡材料電極檢測水中雙酚A的裝置。本發明的目的是這樣實現的本發明一種分子印跡材料電極的制作方法，其特征是將IOml 士 Iml正硅酸乙脂溶于20ml 士 Iml乙醇溶液中置于容器內，向其中滴加7ml 士 Iml 0. 3mol/L士0. Olmol/L氨水做為催化劑，攪拌后將得到的渾濁液在室溫下陳化至少Mh，室溫下真空干燥得到二氧化硅微球；將IOcm2士 Icm2的泡沫鎳和0. 400g士0. OlOg 二氧化硅加入20ml 士 Iml甲醇置于容器中并超聲分散至少20min，在攪拌過程中依次加入0. 400g士0. OlOg雙酚A、20ml 士 Iml 0. lmol/L士0. 01mol/L 的二乙三胺五乙酸、4mL士0. Iml 正硅酸乙酯和 ImL士0. lmll. Omol/ L士0. lmol/L的醋酸，在室溫下攪拌，用體積比為1 9的乙酸-甲醇溶液將聚合物索氏提取14h，80°C干燥得到二氧化硅表面羧基印跡雙酚A分子印跡材料電極。本發明采用分子印跡材料電極檢測水中雙酚A的裝置，其特征是包括雙室電解池、分子印跡材料電極、導電紙、石墨電極、飽和氯化鈉溶液、進水管、出水管、信號放大器、 顯示屏、操作面板，所述雙室電解池的工作室內安裝分子印跡材料電極并與進水管和出水管相連，所述的雙室電解池的參比室內安裝石墨電極且填充飽和氯化鈉溶液，工作室和參比室之間由導電紙隔開，分子印跡材料電極和石墨電極分別通過導線連接信號放大器，信號放大器連接顯示屏、操作面板。本發明還可以包括1、所述的分子印跡材料電極與進水管夾角為45° 士5°且垂直固定于工作室的中心位置。本發明的優勢在于本發明所述裝置內印跡材料選擇性吸附性能好，吸附容量高， 能有效的分離水樣中的BPA，且不引入二次污染、可再生重復利用。本發明所述的利用二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料檢測水中BPA的裝置，檢測靈敏度高，檢出限低，線性范圍廣，并且可以用于現場檢測水環境中BPA污染物含量，可以代替傳統的BPA檢測方法， 因此對水中檢測BPA具有廣泛的應用價值。
圖1為本發明采用分子印跡材料電極檢測水中雙酚A的裝置的結構圖。
具體實施例方式下面結合附圖舉例對本發明做更詳細地描述結合圖1，本發明開發了一種簡單高效檢測水中BPA的裝置及其方法，其裝置包括①自制的二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料電極；②導電紙；③石墨電極；④帶閥門的進水管和出水管；⑤導線；⑥操作面板；⑦顯示屏；⑧信號放大器。該裝置為一可部分拆卸的半封閉容器，容器底部安裝雙室電解池；容器側面安裝有帶閥門的進水管和出水管，進出水管與雙室電解池相連；容器上部安裝有信號放大器、操作面板和顯示屏。該裝置的雙室電解池使用的工作電極為自制的二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料電極， 雙室電解池使用的參比電極為石墨電極；雙室電解池中間由一導電紙完全隔開，其中一室 (參比室)內安裝有石墨電極并且填充飽和氯化鈉溶液；另一室(工作室)內安裝有自制的二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料電極，工作電極由3個用導線相連的負載有印跡材料的泡沫鎳電極組成，工作室與進、出水管相連。檢測水樣中BPA含量時，先接通電源，待穩定后記錄顯示屏上所顯示的石墨電極和BPA分子印跡材料電極的電流強度；通入不同濃度的BPA標準溶液，記錄電流強度的變化做出一條標準曲線；然后通入水樣，記錄電流強度的變化，然后根據標準曲線計算待測水樣中BPA的濃度。檢測結束后，打開進水管閥門，再通入甲醇-乙酸洗脫液，使附著在工作電極上的BPA解脫到洗脫液中，當電流強度恢復檢測
4前的強度即為洗脫結束。該裝置對水樣中BPA檢出限為1\10_、/1，線性范圍為5\10_7 lXl(T3g/L。二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料的合成。將IOml正硅酸乙脂溶于20ml (無水乙醇-水體積比1 0. 5)乙醇溶液中置于三頸燒瓶內，向其中滴加7ml 0.3mol/L氨水做為催化劑。機械攪拌池后，將得到的渾濁液在室溫下陳化Mh，后室溫下真空干燥得到二氧化硅微球。將一長寬為IOX Icm的泡沫鎳和0. 400g 二氧化硅加入20ml甲醇置于三頸燒瓶中，超聲分散20min。在攪拌過程中依次加入0. 400g BPA,20ml 0. lmol/L的二乙三胺五乙酸、4mL正硅酸乙酯和ImL 1. Omol/L的醋酸，在室溫下攪拌18h，用體積比為1 9的乙酸-甲醇溶液將聚合物索氏提取14h，80°C干燥1 得到二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料電極。電流-BPA檢測標準曲線的建立。接通電源，選擇工作電壓1.0V，當電流信號穩定后記錄顯示器所顯示的石墨電極和BPA分子印跡材料電極電流強度；向雙室電解池內的工作室通入濃度分別為1. 0,3. 0、 5. 0,8. OUO. 0,15. 0,20. Oygr1的BPA溶液，通過操作面板控制信號放大器，在相同的放大倍數下記錄電流變化，根據電流-濃度的對應關系建立一條BPA檢測標準曲線。在檢測水樣中BPA含量時，由進水管通入水樣，當電流信號達到穩定后記錄電流強度，對實際水樣中BPA含量的檢測。根據實際待測水樣中除含有BPA外還含有大量苯酚及其他酚類干擾物質，選擇利用二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料檢測裝置對水樣中BPA進行檢測。接通電源， 選擇工作電壓1.0V，電流信號穩定后記錄石墨電極和BPA分子印跡材料電極電流強度分別為1. OmA和50 μ A。打開進水閥門，向雙室電解池內安裝有自制的二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料電極的工作室通入待測水樣，待電流信號重新達到穩定后記錄BPA分子印跡材料電極電流強為34. 7 μ Α，根據電流-BPA檢測標準曲線計算水樣中BPA的濃度為 IOygr10檢測結束后，打開出水閥門放空檢測水樣，通入體積比為1 9的乙酸-甲醇混合溶液對已吸附BPA的分子印跡材料電極進行脫附解吸，當電流強度恢復到與檢測前相同時，洗脫結束。本發明采用表面分子印跡技術實現對檢測目標選擇性的吸附，有效避免了樣品中其他物質的干擾，節省了提取、濃縮BPA樣品所耗費大量的有機溶劑和時間；使用3個負載有印跡材料的泡沫鎳電極組成雙室電解池的工作電極，可以提高BPA的檢測范圍；采用分子印跡技術與電化學檢測相結合的手段，有效提高了 BPA的檢出限和檢測效率，有效降低了實驗室對BPA的檢測成本，并且實現了現場檢測水環境中ΒΡΑ。本發明提供了一種檢測靈敏度高、線性范圍廣、操作簡單和使用方便的一種檢測水中BPA的裝置。該裝置對水樣中 BPA檢出限為lX10_7g/L，線性范圍為5X10—7 lX10_3g/L。本發明裝置為一可部分拆卸的半封閉容器，容器底部安裝雙室電解池；容器側面安裝有帶閥門的進水管和出水管，進出水管與雙室電解池相連；容器上部安裝有信號放大器、操作面板和顯示屏。該裝置的雙室電解池使用的工作電極為自制的二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料電極，工作電極由3個用導線相連的負載有印跡材料的泡沫鎳電極組成；雙室電解池使用的參比電極為石墨電極；雙室電解池中間由一導電紙完全隔開，其中參比室內安裝有石墨電極并且填充飽和氯化鈉溶液；工作室內安裝有自制的二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料工作電極，并且與進出水管相連。本發明所涉及的二氧化硅以正硅酸乙酯為原料，采用Mober法，用氨水作催化劑制備分散均勻的二氧化硅微球。本發明所涉及的二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料以二氧化硅為印跡母體，二乙三胺五乙酸為功能單體，雙酚A為印跡模板，正硅酸乙酯為交聯劑，采用表面分子印跡技術與溶膠凝膠技術，通過機械攪拌，式二氧化硅表面羧基印跡BPA材料沉積泡沫鎳表面，干燥后得到，采用索氏提取法用體積比為1 9的乙酸-甲醇溶液對白色粉末進行提取，14小時后將電極干燥后即為二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料電極。本發明利用分子印跡材料與電化學檢測相結合的方法檢測水樣中BPA含量。由于工作電壓一定時電流強度和BPA濃度呈線性關系，在檢測水樣中BPA含量之前先建立一條電流-BPA濃度標準曲線，其流程為接通電源，選擇工作電壓，當電流信號穩定后向雙室電解池內工作室通入不同濃度的BPA溶液，通過操作面板控制信號放大器，在相同的放大倍數下記錄電流變化，根據電流-濃度的對應關系建立一條BPA檢測標準曲線；在檢測水樣中 BPA含量時，由進水管通入水樣，當電流信號達到穩定后記錄電流強度，然后打開出水管放空電解池內BPA水樣，水樣中BPA濃度可由先前建立的標準曲線計算得出；檢測結束后，打開進水管閥門，再通入甲醇-乙酸洗脫液，使附著在工作電極上的BPA解脫到洗脫液中，當電流強度回復檢測前的強度即為洗脫結束。
權利要求
1.一種分子印跡材料電極的制作方法，其特征是將IOml 士 Iml正硅酸乙脂溶于 20ml 士 Iml乙醇溶液中置于容器內，向其中滴加7ml 士 Iml 0. 3mol/L士0. Olmol/L氨水做為催化劑，攪拌后將得到的渾濁液在室溫下陳化至少Mh，室溫下真空干燥得到二氧化硅微球；將IOcm2士 Icm2的泡沫鎳和0. 400g士0. OlOg 二氧化硅加入20ml 士 Iml甲醇置于容器中并超聲分散至少20min，在攪拌過程中依次加入0. 400g士0. OlOg雙酚A、20ml 士 Iml 0. lmol/L士0. 01mol/L 的二乙三胺五乙酸、4mL士0. Iml 正硅酸乙酯和 ImL士0. Iml 1. Omol/ L士0. lmol/L的醋酸，在室溫下攪拌，用體積比為1 9的乙酸-甲醇溶液將聚合物索氏提取14h，80°C干燥得到二氧化硅表面羧基印跡雙酚A分子印跡材料電極。
2.采用分子印跡材料電極檢測水中雙酚A的裝置，其特征是包括雙室電解池、分子印跡材料電極、導電紙、石墨電極、飽和氯化鈉溶液、進水管、出水管、信號放大器、顯示屏、操作面板，所述雙室電解池的工作室內安裝分子印跡材料電極并與進水管和出水管相連，所述的雙室電解池的參比室內安裝石墨電極且填充飽和氯化鈉溶液，工作室和參比室之間由導電紙隔開，分子印跡材料電極和石墨電極分別通過導線連接信號放大器，信號放大器連接顯示屏、操作面板。
3.根據權利要求2所述的采用分子印跡材料電極檢測水中雙酚A的裝置，其特征是 所述的分子印跡材料電極與進水管夾角為45° 士5°且垂直固定于工作室的中心位置。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種分子印跡材料電極的制作方法及采用分子印跡材料電極檢測水中雙酚A的裝置，包括雙室電解池、分子印跡材料電極、導電紙、石墨電極、飽和氯化鈉溶液、進水管、出水管、信號放大器、顯示屏、操作面板，所述雙室電解池的工作室內安裝分子印跡材料電極并與進水管和出水管相連，所述的雙室電解池的參比室內安裝石墨電極且填充飽和氯化鈉溶液，工作室和參比室之間由導電紙隔開，分子印跡材料電極和石墨電極分別通過導線連接信號放大器，信號放大器連接顯示屏、操作面板。本發明所述裝置內印跡材料選擇性吸附性能好，吸附容量高，能有效的分離水樣中的BPA，且不引入二次污染、可再生重復利用。
文檔編號G01N27/30GK102445481SQ20111030232
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月8日 優先權日2011年10月8日
發明者任月明, 馮靜, 劉評鑫, 張密林, 李楠, 溫青, 董清, 馬偉青, 馬軍 申請人:哈爾濱工程大學