專利名稱：氣體中微量氨的快速色譜分析方法
技術領域：
本發明涉及一種氣體中微量氨的快速色譜分析方法，特別是氨含量低于O. 1%(即IOOOppm)的NO氣體中氨的快速色譜分析方法。
背景技術：
近年來，隨著石油資源的緊缺，合成氣經草酸酯制乙二醇工藝成為研究的熱點，被認為是非石油路線生產乙二醇技術的主要發展方向。合成氣經草酸酯制乙二醇工藝十分復雜，其主要反應原理是02、NO與甲醇反應生成亞硝酸甲酯，亞硝酸甲酯與CO發生偶聯反應，得到草酸二甲酯，再通過加氫和精制過程獲得聚酯級乙二醇產品。NO原料氣可由氨氧化工藝制備。原料氣中NO含量為10%左右，雜質組分包括N02、N204、HN03以及微量氨。當含有微量氨的NO氣體進入氧化酯化單元后，氨可與該單元氣相和液相中的硝酸發生反應，生成硝酸銨，即一種極易引起爆炸的強氧化性物質。據介紹，當NO氣中的氨超過IOOppm時，可能對乙二醇裝置的安全運行造成嚴重威脅，有引起爆炸的危險。因此對NO原料氣中的微量氨進行快速監測是十分必要的。氣體中微量氨的檢測方法常用方法為納氏試劑或靛酚藍分光光度法，主要用于空氣中氨的測定。方法檢測靈敏度較高，但樣氣中的氨需事先通入硫酸溶液進行吸收，操作繁瑣；且方法受樣品基體干擾嚴重，測試誤差大，因此不適合于含有大量NO的氣體中微量氨的檢測。專利CN 1257302A公開了酸性氣體中微量氨的氣相色譜分析系統，采用不銹鋼填充柱，固定相為經過堿改性的PEG 20M，但方法最低定量濃度為lOOOppm。CN 10172791A公開了一種微量氨氣氣體檢測管的研究,屬于半定量分析方法,僅能用于檢測環境空氣中氨的含量是否超標。《化學分析計量》2005年，第14卷，第6期，P12-14介紹了采用離子色譜法分析乙烯中微量氨的研究，方法檢測靈敏，結果受樣品基體干擾比較少，但測定前需要對樣品進行預處理，即用酸液吸收乙烯氣體中的氨，操作繁瑣、費時。綜上所述，目前在合成氣制乙二醇工業生產中急需一種能快速測定NO原料氣中氨含量低于O. 1% (即IOOOppm)的氨的分析方法。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有氣相色譜技術分析氨含量低于IOOOppm的NO原料氣體時存在的氨檢測困難問題，提出了一種微量氨的快速色譜分析方法。該方法具有檢測靈敏高的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下氣體中微量氨的快速色譜分析方法，以氨含量低于IOOOppm的NO氣體為分析物料，包括以下步驟(I)分析物料的樣品氣通過真空泵導入采樣連接管線和樣品定量環；(2)定量環中的樣品氣由載氣帶入色譜分離系統，使樣品氣中的氨與其它組分分離；(3)分離后的氨進入微型熱導檢測器檢測，以外標法定量。上述技術方案中，色譜分離系統由分析柱和預柱反吹部分組成。上述技術方案中，分析柱為多孔層開管毛細管柱，固定相為Porapark U。上述技術方案中，分析物料中氨的含量優選范圍為小于500ppm。上述技術方案中，分析物料中氨的含量更優選范圍為小于lOOppm。通常情況下采用氣相色譜和熱導檢測器(TCD)分析氣體中低于IOOOppm的微量氨是十分困難的。這是由于氨是一種活性組分，吸附性很強，極易與色譜系統表面的酸性中心發生作用，導致氨的色譜峰拖尾嚴重，影響檢測靈敏度；常規熱導檢測器由于池體積較大，靈敏度不高，也制約了色譜法對氣體中低含量氨的檢測。為解決現有氣相色譜方法在分析氨含量低于IOOOppm的NO樣品氣時存在的氨檢測困難問題，本發明方法采用了高效快速、檢測靈敏的微型氣相色譜分析技術。氨含量低于IOOOppm的NO氣體首先通過真空泵導入采樣連接管線和樣品定量環，對采樣內部氣路進行充分地置換。隨后，樣品環中的NO氣體隨載氣氦氣帶入由分析柱和預柱反吹組成的微型色譜分離系統，NO氣體中各組分在預分離柱上進行初步分離后，包括氨在內的氣體組分進入分析柱，進行進一步分離。分離后的氨再進入微型熱導檢測器檢測。本發明使用的分析柱為細內徑的多孔層開管毛細管，分離效率較高。所用熱導檢測器的池體積僅為240 μ L，檢測靈敏度是常規熱導檢測器的10倍，從而實現了色譜法對氣體中低含量氨的靈敏檢測。對于預柱中在氨之后流出的不需要分析的組分，則通過反吹系統將其從系統中排出，以縮短總的分析時間，并保護分析柱。本發明方法中，優 化后的色譜條件為柱溫120°C，恒溫；載氣為He，柱前壓25psi ；進樣體積1000毫秒(ms)，反吹時間10s。本發明氣體中微量氨的定量方法為外標法。本發明方法可用于NO氣體中IOOOppm以下的氨的測定，包括NO氣體中氨含量在500-100ppm范圍內的氨的檢測；對氨含量為200ppm的NO樣品進行五次重復測定，相對標準偏差小于2% ;方法最低檢測限約為50ppm，分析周期小于I分鐘，取得了較好的技術效
果O本發明的氣相色譜分析方法也可用于其它氣體中含量低于IOOOppm的氨的檢測，所需色譜柱及色譜分離條件可根據樣氣的組成特點進行適當調整。
圖1為本發明實施例1含氨的NO標準氣的典型色譜圖。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但本發明并不限于此。
具體實施例方式本發明方法使用Infineon Micro 3000微型氣相色譜分析含NO的氣體中氨含量。樣品氣通過真空泵導入采樣管線和樣品定量環。隨后載氣將定量環中的氣體帶入色譜系統，通過預分離柱和分析柱使樣品氣中的氨與其它組分分離。分離后的氨進入高靈敏熱導檢測器進行檢測，外標法定量。
實施例1采用本發明方法，對NO含量為10%、氨含量在O. 008% -O.1 %范圍內的標準氣體進行分析，由外標法計算氨的含量，典型色譜分析條件見表1，典型色譜圖見圖1，分析結果見表2。表I典型色譜分析條件
權利要求
1.氣體中微量氨的快速色譜分析方法，以氨含量低于IOOOppm的NO氣體為分析物料，包括以下步驟(1)分析物料的樣品氣通過真空泵導入采樣連接管線和定量環；(2)樣品環中的樣品氣由載氣帶入氣相色譜分離系統，使樣品氣中的氨與其它組分分離；(3)分離后的氨進入微型熱導檢測器檢測，以外標法定量。
2.按照權利要求1所述的氣體中微量氨的快速色譜分析方法，其特征在于氣相色譜分離系統由分析柱和預柱反吹部分組成。
3.按照權利要求2所述的氣體中微量氨的快速色譜分析方法，其特征在于分析柱為多孔層開管毛細管柱，固定相為Porapark U。
4.按照權利要求1所述的一種氣體中微量氨的快速色譜分析方法，其特征在于分析物料中氨的含量小于500ppm。
5.按照權利要求4所述的一種氣體中微量氨的快速色譜分析方法，其特征在于分析物料中氨的含量小于lOOppm。
全文摘要
本發明涉及一種氣體中微量氨的快速氣相色譜分析方法，主要解決現有氣相色譜技術存在的NO原料氣中氨含量低于1000ppm時氨的檢測困難問題，提出了一種微量氨的快速色譜分析方法。本發明通過依次采用以下步驟(1)樣品氣通過真空泵導入采樣管線和樣品環。(2)載氣將樣品環中的氣體帶入色譜系統，通過預分離柱和分析柱使樣品氣中的氨與其它組分分離。(3)分離后的氨進入高靈敏熱導檢測器檢測，以外標法定量的技術方案較好地解決了該問題，可用于合成氣制乙二醇的工業生產中。
文檔編號G01N30/02GK103033568SQ201110300610
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優先權日2011年9月29日
發明者張育紅, 彭振磊, 王川 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院