專利名稱：在線監測超臨界體系的高壓原位紅外光譜裝置的制作方法
技術領域：
本發明屬于高壓原位紅外光譜監測裝置技術領域，具體涉及一種在線監測超臨界體系的高壓原位紅外光譜設備或裝置。
背景技術：
高壓原位紅外光譜技術可應用于在線監測真實的或接近真實的壓力、溫度等條件下的高壓/超臨界體系中進行的物理轉變或者化學反應過程，探測體系的相行為規律以及各組分之間的相互作用機制，動態監測活性物種的產生及其隨壓力、溫度、時間等的衍變， 研究物理轉變或化學反應的動力學和機理。對于認識超臨界體系規律、優化工藝參數、調控過程結果、促進超臨界流體技術的應用等方面具有獨到的作用。紅外光譜是分子選擇性吸收紅外輻射、在振動能級躍遷中產生的分子吸收光譜。 高壓及超臨界體系原位紅外光譜技術已為一些文獻所報道。依據紅外光在測試樣品中的傳播方式，高壓原位紅外光譜技術可分為透射式及衰減全反射兩種模式。透射式高壓原位紅外光譜系統的分析光路簡單，光程容易確定，其核心部件透射式高壓紅外樣品池與紅外光譜儀的光路匹配方便。由于大多數極性基團在中紅外光譜區的摩爾吸光系數(ε)很大(IO2 IO4Lmor1. cnT1)，為了避免待測組分產生過強的紅外吸收而無法得到合用的紅外光譜，在測試體系中紅外光的有效穿透厚度(光程，b)與待測組分濃度(c)的乘積就必須很小(一般不超過對應基團摩爾吸光系數的倒數ε—1)。一方面，當體系中待測組分濃度(c)不能很小的時候就必須減小光程(b)，小的光程不僅使整個系統在測試過程中無法攪拌，也限制了高壓紅外樣品池的有效容積，給待測樣品的準確加入帶來一定困難。另一方面，在光程無法減小的時候降低待測組分濃度雖然也能避免產生過強的紅外吸收，但過低的濃度不僅給原料的準確加入帶來一定困難，也使紅外光譜的信噪比降低、可靠性下降。目前，已有的透射式高壓原位紅外光譜系統的光程小而無法攪拌，光程也難以靈活調節，限制了高壓原位紅外光譜技術的應用。衰減全反射式高壓紅外光譜系統能夠將紅外光光程(b)降低到只有幾微米到十幾微米，可以有效地提高待測組分所允許的濃度(c，0. 1 lOmol.L—1)。另外，與透射式高壓原位紅外光譜樣品池不同，衰減全反射式高壓原位紅外樣品池的容積不受光程影響，可根據測試需要設計和選擇，允許有較大的待測樣品體積，有助于原料準確加入。因此，衰減全反射式高壓原位紅外光譜是在線監測高壓及超臨界體系的一種有效的技術手段。相對于透射模式，衰減全反射式原位紅外光譜的光路復雜，需要專門設計反射鏡組來改造傅里葉變換紅外光譜儀樣品倉里的分析光路，使紅外光譜儀的光源能夠與紅外樣品池里的全反射晶體以及全反射晶體表面的待測樣品有效耦合，實現對高壓及超臨界過程的原位紅外光譜監測。目前，已有衰減全反射式高壓原位紅外樣品池的紅外傳感元件全反射晶體安裝在高壓紅外樣品池底部，全反射晶體也是高壓紅外樣品池承壓殼體的一部分。紅外光經過反射鏡反射后，從樣品池底部以一定角度射入表面被待測樣品覆蓋的全反射晶體，在全反射晶體里發生全反射、在全反射晶體表面被待測樣品選擇性吸收而衰減，經過數次衰減全反射以后射出紅外樣品池，經反射鏡反射至紅外光譜儀的檢測器進行檢測。這種測試系統 (裝置)的主要缺點是首先，高壓紅外樣品池底部的全反射晶體會隨樣品池移動而偏移分析光路，在測試前，光路必須進行校準，校準操作繁瑣。其次，受光路布局限制，現有的原位紅外光譜系統里無法引入攪拌器而不能攪拌。另外，受全反射晶體材料、幾何尺寸及密封方法等限制，現有的原位紅外樣品池的耐壓水平低，多數不超過lOMPa，最大為20MPa。高壓/超臨界條件下的物理轉變或化學反應體系屬于組成復雜的混合體系。對于這些混合體系中進行的變化過程而言，有效地攪拌有助于提高傳質擴散速率、改善體系中各組分混合的均勻性提高在線光譜測量結果的代表性和重現性。無論透射式還是衰減全反射式，現有高壓原位紅外光譜系統在監測過程中均無法實現攪拌，使所監測的體系實質上有別于真實的轉變或反應過程，使測量結果可靠性和可信度降低。另外，原位紅外樣品池的耐壓水平低，限制了高壓/超臨界體系原位紅外光譜技術的應用范圍。
發明內容
本發明要解決的技術問題在于克服上述高壓原位紅外光譜系統存在的缺點，提供一種結構簡單、耐壓性能好、操作簡便的在線監測超臨界體系的高壓原位紅外光譜裝置。解決上述技術問題所采用的技術方案是它包括高壓反應釜、控制器、紅外光譜儀、計算機，高壓反應釜通過安裝在管道上的進樣閥門和氣液三通閥門與高壓注射泵相聯通、通過安裝在管道上的進樣閥門和氣液三通閥門與計量泵相聯通、通過安裝在管道上的排氣閥門和氮氣三通閥門與氮氣瓶以及真空泵相聯通、通過管道與壓力傳感器相聯通，高壓反應釜上設置有通過導線與控制器的溫度顯示儀相連的測溫熱電偶、通過導線與控制器的溫度控制器相連的加熱器和控溫熱電偶，壓力傳感器通過導線與控制器的壓力顯示儀相連，紅外光譜儀通過導線與計算機相連，它包括設置在高壓反應釜下方通過導線與控制器的調速器相連的電磁攪拌器，設置在紅外光譜儀上的反射倉，它還包括與反射倉和插入到高壓反應釜內的紅外傳感器相連的光導纖維，紅外傳感器用密封壓帽、密封卡套和密封接頭密封安裝在高壓反應釜上。本發明的反射倉為在箱體內的底部從左往右依次設置位于同一條水平光軸上的凸透鏡、左反射鏡、右反射鏡，左反射鏡與水平面正向之間的夾角為45°，右反射鏡與水平面正向之間的夾角為135°，光導纖維分為兩束，光導纖維的左側一束光導纖維與箱體上的光導纖維左接口相連，位于左反射鏡光出射方向，光導纖維的右側一束光導纖維與箱體上的光導纖維右接口相連，位于右反射鏡光入射方向。本發明的紅外傳感器為傳感器殼體內的下端設置有衰減全反射棱鏡，光導纖維的下部穿入傳感器殼體內腔，光導纖維的下端設置在衰減全反射棱鏡上。本發明的衰減全反射棱鏡的形狀上部為圓臺體、下部為一個側面與圓臺體底面連為一體的三棱柱體，圓臺體的側面與底面的夾角β為65° 75°，三棱柱體另外兩個側面衰減全反射探測平面Rl與衰減全反射探測平面R2的夾角α為90°。本發明的衰減全反射棱鏡為金剛石衰減全反射棱鏡、單晶硅晶體衰減全反射棱鏡、鍺晶體衰減全反射棱鏡、硫化鋅晶體衰減全反射棱鏡、硒化鋅晶體衰減全反射棱鏡中的任意一種。
本發明采用在高壓反應釜的內部設置相對獨立的紅外傳感器，將紅外光傳感元件衰減全反射晶體從高壓樣品池底部的承壓殼體中剝離。紅外傳感器采用耐壓性能和中紅外光透過性能好、折射率高的晶體材料作為衰減全反射棱鏡，減小衰減全反射棱鏡的體積以及紅外傳感器的承壓截面面積，提高了本發明的耐壓性能；采用反射倉、光導纖維以及紅外傳感器設置分析光路，將紅外光譜儀的紅外發光器發出的中紅外光經反射倉和光導纖維傳輸到紅外傳感器探測平面上實現與高壓反應釜內部待測樣品的有效耦合，使通過紅外傳感器的分析光路相對獨立而不受高壓反應釜位置偏移等因素的影響，克服了現有衰減全反射式高壓原位紅外監測裝置結構復雜、光路校準繁瑣、檢測不準確的弊端；采用在高壓反應釜 (高壓紅外樣品池)的下方設置電磁攪拌器，在監測過程中對待測樣品進行攪拌，提高了傳質擴散速率及測試效率、改善待測樣品中各組分混合的均勻性、提高在線光譜測試結果的代表性和重現性。本發明具有設計合理、使用方便、監測準確等優點，可用于高壓和超臨界條件下的物理轉變和化學反應過程的在線監測。
圖1是本發明一個實施例的組成及結構示意圖。圖2是圖1中反射倉12與高壓反應釜15通過光導纖維11的聯接示意圖。圖3是圖1中紅外傳感器10的結構示意圖。實施方式下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明，但本發明不限于這些實施例。實施例1在圖1中，本實施例的在線監測超臨界體系的高壓原位紅外光譜裝置由高壓注射泵1、計量泵2、氣液三通閥門3、氮氣瓶4、氮氣三通閥門5、真空泵6、壓力傳感器7、進樣閥門8、排氣閥門9、紅外傳感器10、光導纖維11、反射倉12、計算機13、紅外光譜儀14、高壓反應釜15、測溫熱電偶16、加熱器17、電磁攪拌器18、控溫熱電偶19、控制器20、密封壓帽 21、密封卡套22、密封接頭23聯接構成。在高壓反應釜15的下表面下安裝有電磁攪拌器18，電磁攪拌器18通過導線與控制器20上的調速器20-1相連，調速器20-1控制電磁攪拌器18的運轉狀態。高壓反應釜 15上通過螺紋和密封卡套聯接有一段耐壓不銹鋼管，耐壓不銹鋼管下端封閉、插入高壓反應釜15中，耐壓不銹鋼管上端開口、用以插入測溫熱電偶16，測試高壓反應釜15內待測試樣的溫度。高壓反應釜15通過安裝在管道上的進樣閥門8和氣液三通閥門3與高壓注射泵 1相聯通，高壓反應釜15通過安裝在管道上的進樣閥門8和氣液三通閥門3與計量泵2相聯通，高壓注射泵1將二氧化碳氣體或其他超臨界流體經氣液三通閥門3和進樣閥門8注入到高壓反應釜15內，計量泵2將待測的氣體或液體經氣液三通閥門3和進樣閥門8輸入到高壓反應釜15內并記錄輸入量。高壓反應釜15通過安裝在管道上的排氣閥門9和氮氣三通閥門5與氮氣瓶4以及真空泵6相聯通，打開排氣閥門9、氮氣三通閥門5、啟動真空泵 6，可將高壓反應釜15內抽真空，關閉真空泵6、打開氮氣瓶4的開關，可將氮氣充入到高壓反應釜15內。高壓反應釜15上的加熱器17通過導線與控制器20的溫度控制器20-2相連，高壓反應釜15上的控溫熱電偶19通過導線與控制器20的溫度控制器20-2相連。高壓反應釜15通過管道與壓力傳感器7相聯通，壓力傳感器7通過導線與控制器20的壓力顯示儀20-4相連，壓力顯示儀20-4用于顯示高壓反應釜15內的壓力。高壓反應釜15的上端面上用密封接頭23聯接安裝有紅外傳感器10，紅外傳感器10的下端插入到高壓反應釜 15內，密封接頭23用以調節紅外傳感器10在高壓紅外高壓反應釜15中的插入深度。密封接頭23上通過螺紋連接有密封卡套22，密封卡套22上通過螺紋聯接安裝有密封壓帽21， 密封卡套22和密封壓帽21對紅外傳感器10起密封作用，紅外傳感器10通過光導纖維11 與反射倉12相連，反射倉12安裝在紅外光譜儀14的樣品倉位置，紅外光譜儀14通過電纜與計算機13相連。圖2是圖1中反射倉12與高壓反應釜15通過光導纖維11的聯接示意圖。在圖 2中，本實施例的反射倉12由凸透鏡12-1、左反射鏡12-2、光導纖維左接口 12_3、光導纖維右接口 12-4、右反射鏡12-5、箱體12-6聯接構成。在箱體12-6內的底部用螺紋緊固連接件固定聯接安裝有凸透鏡12-1，凸透鏡 12-1的右側用螺紋緊固連接件固定聯接安裝有左反射鏡12-2，左反射鏡12-2的右側用螺紋緊固連接件固定聯接安裝有右反射鏡12-5，凸透鏡12-1、左反射鏡12-2、右反射鏡12_5 位于同一條水平光軸上，左反射鏡12-2與水平面正向之間的夾角為45°，右反射鏡12-5與水平面正向之間的夾角為135°，光導纖維11分為兩束，光導纖維11的左側一束光導纖維與箱體12-6上的光導纖維左接口 12-3相連，位于左反射鏡12-2光出射方向，光導纖維11 的右側一束光導纖維與箱體12-6上的光導纖維右接口 12-4相連，位于右反射鏡12-5光入射方向。圖3是圖1中紅外傳感器10的結構示意圖。在圖3中，本實施例的紅外傳感器10 由傳感器殼體10-1、衰減全反射棱鏡10-2聯接構成。傳感器殼體10-1內部的下端焊接聯接安裝有衰減全反射棱鏡10-2，本實施例的衰減全反射棱鏡10-2為金剛石晶體衰減全反射棱鏡，光導纖維11的下部穿入傳感器殼體10-1內腔，光導纖維11的下端部粘接在衰減全反射棱鏡10-2的上端面。本實施例衰減全反射棱鏡10-2的形狀上部為圓臺體、下部為一個底面與圓臺體底面連為一體的三棱柱體，圓臺體的側面與底面的夾角β為65°，三棱柱體另外兩個側面衰減全反射探測平面Rl與衰減全反射探測平面R2的夾角α為90°。 本實施例的在線監測超臨界體系的高壓原位紅外光譜裝置的基本性能參數為工作壓力為 0. 1 40MPa，工作溫度為20 200°C，光譜范圍為3600 2300cm-1以及1900 600cm_1o實施例2本實施例紅外傳感器10的衰減全反射棱鏡10-2為單晶硅晶體衰減全反射棱鏡， 光導纖維11的前端部分穿入傳感器殼體10-1內腔，光導纖維11的端部粘接在衰減全反射棱鏡10-2的上端面。本實施例衰減全反射棱鏡10-2的形狀上部為圓臺體、下部為一個側面與圓臺體底面連為一體的三棱柱體，圓臺體的側面與底面的夾角β為70°，三棱柱體另外兩個側面衰減全反射探測平面Rl與衰減全反射探測平面R2的夾角α為90°。其它零部件以及零部件的連接關系與實施例1相同。本實施例的在線監測超臨界體系的高壓原位紅外光譜裝置的性能參數為工作壓力為0. 1 40MPa，工作溫度為20 200°C，光譜范圍為 4000 llOOcnT1。實施例3本實施例紅外傳感器10的衰減全反射棱鏡10-2為單晶硅晶體衰減全反射棱鏡， 光導纖維11的前端部分穿入傳感器殼體10-1內腔，光導纖維11的端部粘接在衰減全反射棱鏡10-2的上端面。本實施例衰減全反射棱鏡10-2的形狀上部為圓臺體、下部為一個側面與圓臺體底面連為一體的三棱柱體，圓臺體的側面與底面的夾角β為75°，三棱柱體另外兩個側面衰減全反射探測平面Rl與衰減全反射探測平面R2的夾角α為90°。其它零部件以及零部件的連接關系與實施例1相同。本實施例的在線監測超臨界體系的高壓原位紅外光譜裝置的性能參數與實施例2相同。實施例4在以上的實施例1 3中，紅外傳感器10的衰減全反射棱鏡10-2為鍺晶體衰減全反射棱鏡，鍺晶體衰減全反射棱鏡的幾何形狀與相應的實施例相同。其它零部件以及零部件的連接關系與實施例1相同。本實施例的在線監測超臨界體系的高壓原位紅外光譜裝置的性能參數為工作壓力為0. 1 30MPa，工作溫度為20-200°C，光譜范圍為4000
500CHT1。實施例5在以上的實施例1 3中，紅外傳感器10的衰減全反射棱鏡10-2為硫化鋅晶體衰減全反射棱鏡，硫化鋅晶體衰減全反射棱鏡的幾何形狀與相應的實施例相同。其它零部件以及零部件的連接關系與實施例1相同。本實施例的在線監測超臨界體系的高壓原位紅外光譜裝置的性能參數為工作壓力為0. 1 25MPa，工作溫度為20 200°C，光譜范圍為 4000 750CHT1。實施例6在以上的實施例1 3中，紅外傳感器10的衰減全反射棱鏡9-2為硒化鋅晶體衰減全反射棱鏡，硒化鋅晶體衰減全反射棱鏡的幾何形狀與相應的實施例相同。其它零部件以及零部件的連接關系與實施例1相同。本實施例的在線監測超臨界體系的高壓原位紅外光譜裝置的性能參數為工作壓力為0. 1 25MPa，工作溫度為20 200°C，光譜范圍為 4000 500CHT1。本發明的原位監測過程如下將高壓反應釜15加熱至目標溫度20 200°C，打開氮氣瓶4的開關，氮氣經氮氣三通閥門5、排氣閥門9向高壓反應釜15內充入0. 3 0. 5MPa的氮氣。氮氣三通閥門5與真空泵6相聯通，將高壓反應釜15抽真空。交替操作，直至將高壓反應釜15內殘留的水蒸氣、揮發性有機物及二氧化碳排盡，關閉排氣閥門9。開啟紅外光譜儀電源，預熱15分鐘以上，設置光譜測量參數，測量空的高壓反應釜15的背景吸收光譜。將氣液三通閥門3與進樣計量泵2接通，用進樣計量泵2將待測的氣態或液態試樣輸入到高壓反應釜15內至所需用量，關閉進樣口閥門8，開啟電磁攪拌器18以每分鐘60-600轉的轉速攪拌。氣液三通閥門 3與高壓注射泵1接通，開啟高壓注射泵1提升(X)2壓力，當(X)2壓力高于高壓反應釜15內的壓力時，開啟進樣口閥門8，等溫下向高壓反應釜15中充入(X)2至目標壓力0. 1 40MPa， 關閉進樣口閥門8，用紅外光儀14測量待測樣品的原位紅外光譜，每隔2 30分鐘測量一次。紅外光譜儀14的紅外發光器14-1發出的中紅外光通過反射倉12及光導纖維11與紅外光傳感器10耦合。透過凸透鏡12-1的紅外光束經左反射鏡12-2反射后沿著與入射光光軸垂直的方向向上投射到光導纖維左接口 12-3處。紅外光沿光導纖維11傳導、投射到紅外光傳感器10前端全反射棱鏡10-2的衰減全反射探測平面R1，待測樣品對紅外輻射有選擇地吸收使透入到樣品的光束在發生吸收的波長處減弱，即發生第一次衰減全反射。第一次衰減全反射以后，反射光投射到全反射棱鏡10-2的衰減全反射探測平面R2進行第二次衰減全反射。經過兩次衰減全反射，攜帶有待測試樣信息的中紅外光沿著光導纖維11傳導、經過光導纖準右接口 12-4進入反射倉12，經過右反射鏡12-5反射后，投射至紅外光譜儀14的檢測器14-2進行檢測。檢測器14-2將輸入的紅外光轉換成電信號并轉換成數字信號輸出到計算機13，計算機13按照設定的程序進行運算，繪制出待測樣品的紅外光譜曲線。原位紅外光譜采集結束后，關閉加熱，待高壓反應釜15溫度降至30°C以下，緩慢開啟排氣閥門9放氣至常壓。開啟高壓反應釜15，收集樣品，清洗高壓反應釜15內腔以及插入高壓反應釜15的紅外傳感器10前端部分，鼓風干燥后備用。
權利要求
1.一種在線監測超臨界體系的高壓原位紅外光譜裝置，包括高壓反應釜(15)、控制器 (20)、紅外光譜儀(14)、計算機(13)，高壓反應釜(1 通過安裝在管道上的進樣閥門(8) 和氣液三通閥門( 與高壓注射泵(1)相聯通、通過安裝在管道上的進樣閥門(8)和氣液三通閥門C3)與計量泵( 相聯通、通過安裝在管道上的排氣閥門(9)和氮氣三通閥門(5) 與氮氣瓶(4)以及真空泵(6)相聯通、通過管道與壓力傳感器(7)相聯通，高壓反應釜(15) 上設置有通過導線與控制器00)的溫度顯示儀Q0-3)相連的測溫熱電偶(16)、通過導線與控制器00)的溫度控制器00- 相連的加熱器(17)和控溫熱電偶(19)，壓力傳感器 (7)通過導線與控制器OO)的壓力顯示儀Q0-4)相連，紅外光譜儀(14)通過導線與計算機(13)相連，其特征在于它包括設置在高壓反應釜(15)下方通過導線與控制器OO)的調速器O0-1)相連的電磁攪拌器(18)，設置在紅外光譜儀(14)上的反射倉(12)，它還包括與反射倉(1 和插入到高壓反應釜(1 內的紅外傳感器(10)相連的光導纖維(11)，紅外傳感器(10)用密封壓帽(21)、密封卡套0 和密封接頭密封安裝在高壓反應釜 (15)上。
2.按照權利要求1所述的在線監測超臨界體系的高壓原位紅外光譜裝置，其特征在于所述的反射倉(1 為在箱體(12-6)內的底部從左往右依次設置位于同一條水平光軸上的凸透鏡(12-1)、左反射鏡(12-2)、右反射鏡(12-5)，左反射鏡(12_2)與水平面正向之間的夾角為45°，右反射鏡(12-5)與水平面正向之間的夾角為135°，光導纖維(11)分為兩束，光導纖維(11)的左側一束光導纖維與箱體(12-6)上的光導纖維左接口(12- 相連， 位于左反射鏡(12- 光出射方向，光導纖維(11)的右側一束光導纖維與箱體(12-6)上的光導纖維右接口(12-4)相連，位于右反射鏡(12-5)光入射方向。
3.按照權利要求1所述的在線監測超臨界體系的高壓原位紅外光譜裝置，其特征在于所述的紅外傳感器(10)為傳感器殼體(10-1)內的下端設置有衰減全反射棱鏡(10-2)， 光導纖維(11)的下部穿入傳感器殼體(10-1)內腔，光導纖維(11)的下端設置在衰減全反射棱鏡(10-2)上。
4.按照權利要求3所述的在線監測超臨界體系的高壓原位紅外光譜裝置，其特征在于所述的衰減全反射棱鏡(10- 的形狀上部為圓臺體、下部為一個側面與圓臺體底面連為一體的三棱柱體，圓臺體的側面與底面的夾角β為65° 75°，三棱柱體另外兩個側面衰減全反射探測平面Rl與衰減全反射探測平面R2的夾角α為90°。
5.按照權利要求3或4所述的在線監測超臨界體系的高壓原位紅外光譜裝置，其特征在于所述的衰減全反射棱鏡(10- 為金剛石衰減全反射棱鏡、單晶硅晶體衰減全反射棱鏡、鍺晶體衰減全反射棱鏡、硫化鋅晶體衰減全反射棱鏡、硒化鋅晶體衰減全反射棱鏡中的任意一種。
全文摘要
一種在線監測超臨界體系的高壓原位紅外光譜裝置，包括高壓反應釜、控制器、紅外光譜儀、計算機，高壓反應釜進樣閥門和氣液三通閥門與高壓注射泵相聯通、通過進樣閥門和氣液三通閥門與計量泵相聯通、通過排氣閥門和氮氣三通閥門與氮氣瓶和真空泵相聯通、通過管道與壓力傳感器相聯通，高壓反應釜上設通過導線與控制器的溫度顯示儀相連的測溫熱電偶、設加熱器和控溫熱電偶通過導線與控制器的溫度控制器相連，壓力傳感器通過導線與控制器的壓力顯示儀相連，紅外光譜儀通過導線與計算機相連，包括設在高壓反應釜下方與控制器的調速器相連的電磁攪拌器，設在紅外光譜儀上的反射倉，還包括與反射倉和插入到高壓反應釜內的紅外傳感器相連的光導纖維。
文檔編號G01N21/35GK102435573SQ20111025577
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月31日 優先權日2011年8月31日
發明者劉忠文, 劉昭鐵, 劉璇, 陳建剛 申請人:陜西師范大學