專利名稱：一種高溫高壓pH電極的標定裝置及標定方法
技術領域：
本發明涉及對電極在高溫高壓下的標定方法，尤其涉及一種高溫高壓PH電極的標定裝置及標定方法。
背景技術：
傳感器是在線測量化學參數的重要工具，可獲得實時準確的測量參數。但很多傳感器，包括商業玻璃電極和大多數電化學傳感器都會有漂移問題，因此需要進行校正。在常溫常壓下，可以用商業溶液進行電極校正，如對PH電極的校正有pH標準緩沖液。但對溫度超過100°C的溶液環境下，由于穩定的壓力溫度非常難控制，也不存在商用標準液，因此很難對電極進行校正。但實現實時監測將大大提高檢測數據的準確性和及時性，進而提升生產效率、并降低危險性，因此許多工業生產中，如污水處理過程、降低油氣設備在高腐蝕性條件下的腐蝕速率，提高某些化工反應效率等很多領域，實現在線實時監測有著重要的意義。近年來，對高溫高壓下測量電極的探索研究受到廣泛關注，制備能在高溫高壓下使用的PH電極方法在近年來已經受到普遍的關注。不僅如此，對pH電極在高溫高壓下的響應性能研究也有所涉及，但通常停留在電極是否在高溫高壓溶液體系中有響應階段。對電極在高溫高壓下的標定沒有做深入討論，沒有一套完整程序能對高溫高壓下電極進行標定，來解決不存在商用標準溶液的高溫高壓體系，表征PH電極在該體系中能否實際測量并得到相應的校正曲線。而這種標定方法對需要使用在線探測高溫高壓體系的科學研究與有各種實用型行業有著越來越重要的作用。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種高溫高壓pH電極的標定裝置及標定方法。高溫高壓pH電極的標定裝置包括pH緩沖溶液瓶、高壓水泵、高壓氫氣瓶、減壓閥、 切換閥、反應釜、加熱系統、溫度控制系統、計算機、高阻電壓測量表、標準Pt電極、Ag/AgCl 電極、PH電極、節流閥、廢液瓶；PH緩沖溶液瓶經高壓水泵與切換閥第一進口相連，高壓氫氣瓶經減壓閥與切換閥第二進口相連，切換閥出口與反應釜入口相連，反應釜設有加熱系統、溫度控制系統，計算機與溫度控制系統、高阻電壓測量表相連，高阻電壓測量表分別與放置在反應釜內的標準Pt電極、Ag/AgCl電極、pH電極相連，反應釜出口經節流閥與廢液瓶相連。所述的溫度控制系統主要包括溫度傳感器、濾波放大系統、A/D轉換、單片機、D/A 轉換，通過溫度傳感器實時測到溫度信號，經濾波放大后做模數轉換，由單片機與設定溫度相比較后，發出加溫或者停止加溫的信號，經數模轉換后發給加熱器，實現溫度控制。高溫高壓pH電極的標定方法的步驟如下
第一步，調節高壓水泵、減壓閥、切換閥和節流閥，將pH緩沖溶液瓶中的pH緩沖溶液送入反應釜，并使反應釜內的PH緩沖溶液壓力達到20-300atm，同時使反應釜內pH緩沖溶液氫氣分壓為Iatm ；
第二步，計算機通過溫度控制系統，控制加熱系統使得反應釜內的PH緩沖溶液的溫度達到 25-200 0C ；
第三步，以標準Pt電極為參比電極，pH電極為工作電極，用高阻電壓測量表測量在設定溫度壓力下，PH電極在3種以上pH緩沖溶液中的響應電勢，并判斷pH電極在該設定溫度壓力下能否正常工作；
第四步，以Ag/AgCl電極為參比電極，pH電極為工作電極，用高阻電壓測量表測量在設定溫度壓力下，PH電極在三種pH緩沖溶液中的響應電勢，其中三種pH緩沖溶液為 25 0C pH值分別為3. 50 4· 50、6. 50 7· 50和9. 5 10. 50的pH緩沖溶液；
第五步，根據緩沖溶液的配比成分，用熱力學計算軟件算出PH緩沖溶液的pH值，配合 PH電極在pH緩沖溶液中的響應電勢，得到該設定溫度壓力下的pH電極標定曲線。所述的pH緩沖溶液的氯離子濃度為恒定。所述的第三步為以標準Pt電極為參比電極，pH電極為工作電極，用高阻電壓測量表測量在設定溫度壓力下，PH電極在3種以上pH緩沖溶液中的響應電勢；如果在所測試的PH緩沖溶液中，pH電極與標準Pt電極之間的響應電勢是一個恒定值，說明pH電極在該設定溫度壓力下能正常工作；反之則說明PH電極不能在該設定溫度壓力下能正常工作，應當終止標定。本發明針對目前超過100°C水溶液體系下，穩定的溫度、壓力難以精確控制， 同時不存在商用標準溶液情況下，對PH電極進行校正的問題，提出一種在Iatm氫氣分壓下，通過加入標準Pt電極定性判斷pH電極在設定溫度壓力下是否能正常工作，來去除由標定溶液的PH值，實現對pH電極的標定方法。這種標定方法，首次通過標定流程，去除了標定過程中除PH電極本身之外的其它因素造成的信號漂移，再加上熱力學理論計算，得到對 PH電極在超過100°C溶液體系啊的標定曲線。
以下結合附圖和具體實施方式
進一步說明本發明。圖1為用于高溫高壓pH電極的標定裝置結構示意圖； 圖2為溫度控制系統的電路結構圖3為高溫高壓pH電極的標定方法的流程圖。
具體實施例方式如圖1所示，高溫高壓pH電極的標定裝置包括pH緩沖溶液瓶1、高壓水泵2、高壓氫氣瓶3、減壓閥4、切換閥5、反應釜6、加熱系統7、溫度控制系統8、計算機9、高阻電壓測量表10、標準Pt電極11、Ag/AgCl電極12、pH電極13、節流閥14、廢液瓶15 ；pH緩沖溶液瓶1經高壓水泵2與切換閥5第一進口相連，高壓氫氣瓶3經減壓閥4與切換閥5第二進口相連，切換閥5出口與反應釜6入口相連，反應釜6設有加熱系統7、溫度控制系統8，計算機與溫度控制系統8、高阻電壓測量表10相連，高阻電壓測量表10分別與放置在反應釜 6內的標準Pt電極11、Ag/AgCl電極12、pH電極13相連，反應釜6出口經節流閥14與廢液瓶15相連。如圖2所示，溫度控制系統主要包括溫度傳感器、濾波放大系統、A/D轉換、單片機 (型號MSP430F169)、D/A轉換，通過溫度傳感器實時測到溫度信號，經濾波放大后做模數轉換，由單片機與設定溫度相比較后，發出加溫或者停止加溫的信號，經數模轉換后發給加熱器，實現溫度控制。如圖3所示，高溫高壓pH電極的標定方法的步驟如下
第一步，調節高壓水泵2、減壓閥4、切換閥5和節流閥14，將pH緩沖溶液瓶1中的pH 緩沖溶液送入反應釜6，并使反應釜6內的pH緩沖溶液壓力達到20-300atm，同時使反應釜 6內pH緩沖溶液氫氣分壓為Iatm ；
第二步，計算機9通過溫度控制系統8，控制加熱系統7使得反應釜6內的pH緩沖溶液的溫度達到25-200°C ；
第三步，以標準Pt電極11為參比電極，pH電極13為工作電極，用高阻電壓測量表10 測量在設定溫度壓力下，PH電極13在3種以上pH緩沖溶液中的響應電勢，并判斷pH電極在該設定溫度壓力下能否正常工作；
第四步，以Ag/AgCl電極12為參比電極，pH電極13為工作電極，用高阻電壓測量表 10測量在設定溫度壓力下，pH電極13在三種pH緩沖溶液中的響應電勢，其中三種pH緩沖溶液為25 0C T PH值分別為3. 50 4· 50、6. 50 7· 50和9. 5 10. 50的pH緩沖溶液；
第五步，根據緩沖溶液的配比成分，用熱力學計算軟件算出PH緩沖溶液的pH值，配合 PH電極13在pH緩沖溶液中的響應電勢，得到該設定溫度壓力下的pH電極標定曲線。3.根據權利要求2所述的一種高溫高壓pH電極的標定方法，其特征在于所述的 PH緩沖溶液的氯離子濃度為恒定。所述的第三步為以標準Pt電極11為參比電極，pH電極13為工作電極，用高阻電壓測量表10測量在設定溫度壓力下，PH電極13在3種以上PH緩沖溶液中的響應電勢； 如果在所測試的PH緩沖溶液中，pH電極13與標準Pt電極11之間的響應電勢是一個恒定值，說明PH電極在該設定溫度壓力下能正常工作；反之則說明pH電極不能在該設定溫度壓力下能正常工作，應當終止標定。所述的第五步為根據緩沖溶液的配比成分例如KH2PO4 0. 9M，NaOH 0. 007M, NaCl 0. 5M)用熱力學計算軟件(Geochemist's Workbench Mandard)算出pH緩沖溶液的pH值， 實驗室配置的PH緩沖溶液，應挑選熱力學參數研究較多的元素為主要組分。配合pH電極 13在pH緩沖溶液中的響應電勢，以熱力學計算軟件計算所得的PH為橫坐標，該pH電極13 的響應電勢為縱坐標，得到pH電極在設定溫度壓力下的標定曲線。
實施例標定溫度150°C，壓力50atm狀態下的pH電極。第一步，調節高壓水泵2、減壓閥4、切換閥5和節流閥14，將pH緩沖溶液瓶1中的 PH緩沖溶液送入反應釜6，并使反應釜6內的pH緩沖溶液壓力達到50atm，同時使反應釜6 內PH緩沖溶液氫氣分壓為Iatm ；
其中酸性PH緩沖溶液主要由磷酸鹽系列組成，堿性pH緩沖溶液主要由碳酸鹽系列組成。四種溶液的成分分別為 KH2PO4O. 1M、NaClO. 5M, KH2PO4O. 06M、NaOHO. 04M、NaClO. 5M,NaHCO3O. 07M、NaOHO. 01M、NaClO. 5M, NaHCO3O. 04M、NaOHO. 04M、NaClO. 5M。 第二步，計算機9通過溫度控制系統8，控制加熱系統7使得反應釜6內的pH緩沖
溶液的溫度達到150°C ；
第三步，以標準Pt電極11為參比電極，pH電極13為工作電極，用高阻電壓測量表10 測量在設定溫度壓力下，PH電極13在3種以上pH緩沖溶液中的響應電勢。如果響應電勢在三種pH緩沖溶液中均保持穩定且不變，可判斷pH電極13可在150°C，50atm狀態下正常工作。反之則表示不能正常工作，停止標定
第四步，以Ag/AgCl電極12為參比電極，pH電極13為工作電極，用高阻電壓測量表 10測量在溫度150°C，壓力50atm狀態下，pH電極13在三種pH緩沖溶液中的響應電勢，其中三種pH緩沖溶液為25°C下pH值分別為4. 22、6. 85和10. 45的pH緩沖溶液；其配比成分分別為 KH2PO4O. 1M、HC10. 001M、NaClO. 5M, NaHCO3O. 04M、NaOHO. 04M、NaClO. 5M
第五步，根據緩沖溶液的配比成分，用熱力學計算軟件算出PH緩沖溶液的pH值。經 Geochemists' Workbench Mandard熱力學計算軟件可用商用軟件，算得pH緩沖溶液在溫度 150°C，壓力 50atm 狀態下的 pH 值為 4. 61,7. 52、9. 33。 第六步，以pH電極13在溫度150°C，壓力50atm狀態下，pH緩沖溶液中測到的響應電勢為縱坐標，第五步熱力學計算軟件所得的PH緩沖溶液在溫度150°C，壓力50atm狀態下的PH值為橫坐標，就可得到溫度150°C，壓力50atm狀態下pH電極13的標定曲線。
權利要求
1.一種高溫高壓PH電極的標定裝置，其特征在于包括PH緩沖溶液瓶(1)、高壓水泵(2)、高壓氫氣瓶(3)、減壓閥(4)、切換閥(5)、反應釜(6)、加熱系統(7)、溫度控制系統 (8)、計算機(9)、高阻電壓測量表(10)、標準Pt電極(ll)、Ag/AgCl電極(12)、pH電極(13)、 節流閥(14)、廢液瓶(15);pH緩沖溶液瓶(1)經高壓水泵(2)與切換閥(5)第一進口相連，高壓氫氣瓶(3)經減壓閥(4)與切換閥(5)第二進口相連，切換閥(5)出口與反應釜(6)入口相連，反應釜(6)設有加熱系統(7)、溫度控制系統(8)，計算機與溫度控制系統(8)、高阻電壓測量表(10)相連，高阻電壓測量表(10)分別與放置在反應釜(6)內的標準Pt電極(11)、 AgAgCl電極(12)、pH電極(13)相連，反應釜(6)出口經節流閥(14)與廢液瓶(15)相連。
2.根據權利要求1所述的一種高溫高壓PH電極的標定裝置，其特征在于所述的溫度控制系統(8)主要包括溫度傳感器、濾波放大系統、A/D轉換、單片機、D/A轉換，通過溫度傳感器實時測到溫度信號，經濾波放大后做模數轉換，由單片機與設定溫度相比較后，發出加溫或者停止加溫的信號，經數模轉換后發給加熱器，實現溫度控制。
3.一種使用如權利要求1所述裝置的高溫高壓PH電極的標定方法，其特征在于它的步驟如下第一步，調節高壓水泵(2)、減壓閥(4)、切換閥(5)和節流閥(14)，將pH緩沖溶液瓶(1)中的pH緩沖溶液送入反應釜(6)，并使反應釜(6)內的pH緩沖溶液壓力達到 20-300atm,同時使反應釜(6)內pH緩沖溶液氫氣分壓為Iatm ；第二步，計算機(9)通過溫度控制系統(8)，控制加熱系統(7)使得反應釜(6)內的pH 緩沖溶液的溫度達到25-200°C ；第三步，以標準Pt電極(11)為參比電極，pH電極(13)為工作電極，用高阻電壓測量表 (10)測量在設定溫度壓力下，pH電極(13)在3種以上PH緩沖溶液中的響應電勢，并判斷 PH電極在該設定溫度壓力下能否正常工作；第四步，以Ag/AgCl電極(12)為參比電極，pH電極(13)為工作電極，用高阻電壓測量表(10)測量在設定溫度壓力下，pH電極(13)在三種pH緩沖溶液中的響應電勢，其中三種 PH緩沖溶液為25 0C T PH值分別為3. 50 4· 50、6. 50 7· 50和9. 5 10. 50的pH緩沖溶液；第五步，根據緩沖溶液的配比成分，用熱力學計算軟件算出PH緩沖溶液的pH值，配合 PH電極(13)在pH緩沖溶液中的響應電勢，得到該設定溫度壓力下的pH電極標定曲線。
4.根據權利要求3所述的一種高溫高壓pH電極的標定方法，其特征在于所述的pH緩沖溶液的氯離子濃度為恒定。
5.根據權利要求3所述的一種高溫高壓pH電極的標定方法，其特征在于所述的第三步為以標準Pt電極(11)為參比電極，PH電極(13)為工作電極，用高阻電壓測量表(10) 測量在設定溫度壓力下，PH電極(13)在3種以上pH緩沖溶液中的響應電勢；如果在所測試的PH緩沖溶液中，pH電極(13)與標準Pt電極(11)之間的響應電勢是一個恒定值，說明 PH電極在該設定溫度壓力下能正常工作；反之則說明pH電極不能在該設定溫度壓力下能正常工作，應當終止標定。
全文摘要
本發明公開了一種高溫高壓pH電極的標定裝置及標定方法，解決不存在商用標準溶液情況下，實現pH電極在高溫高壓下的標定。它的標定裝置包括pH緩沖溶液瓶、高壓水泵、高壓氫氣瓶、減壓閥、切換閥、反應釜、加熱系統、溫度控制系統、計算機、高阻電壓測量表、標準Pt電極、Ag/AgCl電極、pH電極、節流閥和廢液瓶。標定時需穩定反應釜中壓力、溫度在設定值，同時溶液內有1atm氫氣分壓。標定流程包括以標準Pt電極為參比電極，以pH電極的響應性能初步判斷電極能否正常工作。以AgCl電極為參比電極得到pH電極在三種溶液下的電勢，以熱力學軟件計算出pH緩沖溶液的pH值，得到該溫度壓力下pH電極的標定曲線。
文檔編號G01N27/30GK102323316SQ201110234100
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月16日 優先權日2011年8月16日
發明者葉瑛, 潘依雯 申請人:浙江大學