專利名稱：由二維相關紅外異步光譜識別原油種類的方法
技術領域：
本發明為一種原油種類的快速識別方法，具體地說，是一種由二維相關紅外異步光譜識別原油種類的方法。
背景技術：
隨著市場對油品需求的不斷增長和國內原油資源的不足，國內煉廠正在加工越來越多的進口原油，加工品種也在不斷增多，由于油種多，進廠批量少，因此原油摻煉的情況 普遍存在。當一種原油的性質不適合設備的時候，可以通過摻煉來改善。因此及時得測定原油混兌比例，以便得到所接收原油的性質狀況。同時為了得到加工需要的特定油品可以通過幾種已知油品調合，但油品的選取和調和比例的確定是這項技術的關鍵。另外，我們也希望在加工未知原油之前可以和加工方案已經成熟的已知油品進行相似度比較以研究確定未知油品的加工方案。盡管每一種原油的組成都是極其復雜的混合物體系，但每一種原油都具備相對固定的組成體系，這一體系就像人的指紋一樣具有各自的特征性。憑借這些“指紋”的差異性就可以進行快速的識別。隨著二維相關技術的發展，二維相關技術越來越多的與紅外光譜結合起來，二維光譜技術拓展了光譜信息量，可以放大光譜細節信息，對于混兌原油識別領域特別是性質較相似的混兌原油的識別有著重大意義。目前國內外大型石化企業正在利用多種現代儀器分析手段開發建立原油快速評價技術，包括色-質聯用(GC-MS)、核磁共振(NMR)、近紅外光譜(NIR)和紅外光譜(IR)等，其中IR方法由于測量方便、速度快、分析靈敏度高而倍受青睞。但由于原油成分復雜，光譜信息相互掩蓋，光譜信息的提取一直是紅外、近紅外光譜技術面臨的重大問題。二維光譜技術有利于光譜信息的提取，可以放大光譜細節信息，對于原油識別領域有著重大意義。以二維紅外異步光譜為特征對待測原油進行識別，從二維紅外異步光譜數據庫中識別出其品種，然后再從已有的原油性質數據庫中調出其評價數據，從而實現原油的快速評價，為確定原油加工方案和優化生產決策及時獲得評價數據提供了一種簡捷的方法。王景芳在《模糊聚類分析在依原油特性歸類中的應用》(石油煉制與化工，1991，22(6) :41 44) 一文中，通過原油的6項性質將待加工原油和原油評價數據庫內有此6項性質記錄的樣品進行聚類比較，找出與待加工原油相似度最大的庫樣品，作為待加工原油評價數據指導生產。段東勇，陳丙珍，向小榮在《基于原油已知性質預測其未知性質的模糊匹配方法》(石油煉制與化工，1996，27 (7) :59 62) —文中，通過原油的若干個性質計算隸屬度函數來比較已知原油與待評價原油的相似度。Hai-Yan Fu 等在“Moving window partial least-squares discriminantanalysis for identification of different kinds of bezoar samples by nearinfrared spectroscopy and comparison of different pattern recognitionmethods，， {Journal of Near Infrared Spectroscopy, Volume 15Issue 5， Pages291-298(2007)} —文中采用移動窗口偏最小二乘法，用紅外光譜對牛黃產品進行質量監測。Yiping Du等在“Improvement of partial least squares models for in vitroand in vivo glucose quantifications by using near-infrared spectroscopy andsearching combination moving window partial least squares” [Chemometrics andintelligent laboratory systems, 2006, vol. 82, nol-2, Pages 97-103]使用紅外光譜和移動窗口，將第一特征譜區的每個移動窗口的數據用交互驗證法建立偏最小二乘模型，選出校正標準差最小的窗口作為基本區間，再將基本區間與第二個特征譜區每個移動窗口數據結合，建立偏最小二乘模型，找出新的校正標準差最小的窗口作為新的基本區間，如此重復，直到最后一個特征譜區，得到最后一個基本區間。通過搜索結合移動窗口建立的預測模型在測定牛血清和人皮膚中的葡萄糖濃度上具有最小的RMSEV和最大的相關系數。Isao Noda 在 “Two-dimensional infrared and near infrared correlationspectroscopy applications to studies of temperature dependent spectral variations of self associated molecules，， [Appllied Spectroscopy,1997, vol.51,no 4, pages 526-535]又提出了廣義二維紅外相關光譜(generalized two-Dimensionalcorrelation spectroscopy)的概念,他將外部微擾從正弦波形的低頻振蕩應力、電場作用拓展到能導致光譜信號變化的任何形式，如溫度、化學、濃度、壓力、反應時間、磁場及機械力等而且，光譜類型不再局限于紅外光譜，可以擴大到拉曼光譜、X射線譜、紫外光譜、熒光光譜、激光光譜和近紅外光譜，甚至在不同光譜之間進行二維相關研究。
發明內容
本發明的目的是提供一種由二維相關紅外異步光譜識別原油種類的方法，該方法可由被測樣品的二維相關紅外異步光譜，快速與已建數據庫中的樣品比對，識別被測原油樣品是否與庫中樣品種類相同。本發明提供的由二維相關紅外異步光譜識別原油種類的方法，包括如下步驟(I)測定原油樣品在不同溫度下的紅外光譜并進行二階微分處理，選取755 1005cm-1和1160 1247CHT1譜區在不同溫度下的吸光度進行二維相關處理，得到二維相關異步光譜矩陣，由每個樣品的異步光譜矩陣建立原油紅外異步光譜數據庫X，X是一個三階張量，(2)按(I)步的方法測定待識別原油樣品在不同溫度下的吸光度并進行二階微分處理，選取755 ΙΟΟδαιΓ1和1160 1247CHT1譜區的吸光度進行二維相關處理，得到二維相關異步光譜矩陣X，(3)計算矩陣X與原油二維紅外異步光譜數據庫X中每個樣品在755 1005CHT1和1160 1247cm—1譜區內二維相關異步光譜矩陣的每個移動行矩陣吸光度相關強度的相關系數，為移動行矩陣相關系數，按式(I)計算每個數據庫樣品的識別參數Q，
ηQi = ( YjrJi ) , i = 1，2，· · ·，m(I)
7=1式(I)中，Qi為異步光譜數據庫中某一樣品i的識別參數，r,,為移動行矩陣相關系數為數據庫中樣品的序號，j為二維相關異步光譜矩陣中移動行矩陣的序號，η為二維相關異步光譜矩陣中移動行矩陣的總數，m為數據庫樣品總數，
(4)計算閾值Qt，Qt = (d-w-O. 30)，其中d為紅外光譜的采樣點數，w為移動行矩陣中行向量的寬度；若Qi > Qt，且i樣品的每個移動行矩陣相關系數均不小于O. 9700，則待識別原油與數據庫中的i樣品相同。本發明方法將原油紅外光譜在特征譜區的吸光度進行二維相關處理得到的異步光譜，通過計算待識別原油樣品與預先建好的原油數據庫樣品的紅外二維相關異步光譜的移動行矩陣相關系數，確定數據庫中各樣品與待識別原油樣品的識別參數，由識別參數和移動行矩陣相關系數識別待測原油樣品與數據庫中的樣品是否為同一種原油。該法可以準確快速地識別出混兌比例較小的原油樣品與純原油樣品，結合原油評價數據庫能夠快速給出待測原油的性質數據，得到一種簡易而可靠的原油評價分析數據快速預測方法。
圖I為典型原油樣品在30°C、40°C、50°C、6(rC測定的紅外光譜。 圖2為圖I光譜在700 900CHT1區間經二維相關處理后得到的異步光譜。圖3為待識別原油A與原油紅外異步光譜數據庫X中滿足本發明識別條件的樣品的移動行矩陣相關系數圖。圖4為待識別原油B與原油紅外異步光譜數據庫X中部分滿足本發明識別條件的樣品的移動行矩陣相關系數圖。圖5為待識別原油C與原油紅外異步光譜數據庫X中部分滿足本發明識別條件的樣品的移動行矩陣相關系數圖。圖6為原油HC-I與近紅外光譜數據庫中Qi大于閾值Qt的光譜的移動相關系數圖。
具體實施例方式本發明方法采用溫度作為外界擾動條件，測量同一原油樣品在不同溫度下的幾張光譜，通過二維相關處理即希爾伯特(Hilbert)矩陣變換得到二維相關光譜矩陣。選用二維相關處理得到的異步光譜作為識別光譜，采用行矩陣為移動窗口，在特征譜區建立已有原油樣品的二維相關異步光譜數據庫，計算待測原油樣品與數據庫樣品的移動行矩陣相關系數，由移動過程中的每個移動窗口的相關系數計算待測樣品與原油樣品的識別參數，由識別參數和相關系數的值判斷待測原油樣品是否與數據庫中某樣品為同一種原油。相對于一維紅外和近紅外光譜而言，二維相關光譜具有非常高的分辨率，能夠揭示分子內、分子間的相互作用，有利于隱藏信息的提取，能提高原油譜圖識別的準確率，可以識別某一種油含量很低的混兌原油的種類。本發明方法中，識別參數Q為各移動行矩陣內兩種用于比較的原油樣品的行矩陣相關系數之和，若Qi > Qt，且i樣品的每個移動行矩陣相關系數均不小于O. 9700，則待識別原油與數據庫中的i樣品相同。若所有樣品的識別參數Q均不大于Qt，或沒有一個樣品的移動行矩陣相關系數大于O. 9700，則數據庫中沒有與待識別原油相同的樣品。本發明所述的紅外光譜為掃描波數范圍內各采樣點對應的吸光度，所述的采樣點間隔為I 10個波數，由紅外光譜儀的分辨率決定。
本發明建立二維相關光譜時，使用溫度變化作為外界擾動條件，即測定同一樣品在不同溫度下的光譜，測定原油樣品的溫度優選為30 60°C，每次測定改變的溫度間隔優選5 10°C。本發明將755 1005CHT1和1160 1247CHT1譜區不同溫度下測定的吸光度進行二維相關處理的方法為使用希爾伯特矩陣變換。本發明方法采用移動行矩陣作為移動窗口，所述的移動行矩陣的列向量寬度為整個特征光譜區內所擁有的采樣點總數，其行向量的寬度亦以采樣點計算，即行向量的寬度為一至多個采樣點，優選I 5個采樣點。當移動行矩陣行向量的寬度為一個采樣點時，移動行矩陣轉化成一個行向量。所述的移動行矩陣相關系數采用移動行矩陣測定，其測定方法為在特征光譜區間進行二維相關得到的異步光譜矩陣中，從異步光譜矩陣的第一行(波數最低)開始，以 移動行矩陣作為移動窗口，逐行移動移動行矩陣，直到異步光譜矩陣的最后一行(波數最高)，也可以相反的順序移動移動行矩陣，計算每個移動行矩陣內待識別原油樣品與數據庫中每個樣品的行矩陣相關系數。傳統的相關系數常用來比較兩個光譜的相似程度，計算時所有光譜變量都參與運
算，最終得到一個相關系數值，其計算公式如式(II)所示
權利要求
1.一種由二維相關紅外異步光譜識別原油種類的方法，包括如下步驟 (1)測定原油樣品在不同溫度下的紅外光譜并進行二階微分處理，選取755 1005CHT1和1160 1247CHT1譜區在不同溫度下的吸光度進行二維相關處理，得到二維相關異步光譜矩陣，由每個樣品的異步光譜矩陣建立原油紅外異步光譜數據庫X，X是一個三階張量， (2)按(I)步的方法測定待識別原油樣品在不同溫度下的吸光度并進行二階微分處理，選取755 ΙΟΟδαιΓ1和1160 1247CHT1譜區的吸光度進行二維相關處理，得到二維相關異步光譜矩陣X， (3)計算矩陣X與原油二維紅外異步光譜數據庫X中每個樣品在755 1005CHT1和1160 1247cm—1譜區內二維相關異步光譜矩陣的每個移動行矩陣吸光度相關強度的相關系數，為移動行矩陣相關系數，按式(I)計算每個數據庫樣品的識別參數，
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于若所有樣品的識別參數均不大于Qt，或沒有一個樣品的移動行矩陣相關系數大于O. 9700，則數據庫中沒有與待識別原油相同的樣品O
3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于在所述紅外光譜特征譜區內吸光度的采樣點間隔為I 10個波數。
4.按照權利要求I所述的方法，其特征在于測定原油樣品的溫度為30 60°C，每次測定改變的溫度間隔為5 10°C。
5.按照權利要求I所述的方法，其特征在于將755 ΙΟΟδαιΓ1和1160 1247CHT1譜區不同溫度下測定的吸光度進行二維相關處理的方法為使用希爾伯特矩陣變換。
6.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的行矩陣相關系數的測定方法為在特征光譜區間進行二維相關得到的異步光譜矩陣中，從異步光譜矩陣波數最低的一行開始，逐行移動移動行矩陣，直到異步光譜矩陣波數最高的一行，或者以相反的順序移動移動行矩陣，計算每個移動行矩陣內待識別原油樣品與數據庫中每個樣品的行矩陣相關系數。
7.按照權利要求I或6所述的方法，其特征在于行矩陣中行向量的寬度為I 5個采樣點，列向量寬度為整個特征光譜區內所擁有的采樣點總數。
全文摘要
一種由二維相關紅外異步光譜識別原油種類的方法，包括(1)測定原油樣品在不同溫度下的紅外光譜并進行二階微分處理，選取755～1005cm-1和1160～1247cm-1譜區在不同溫度下的吸光度進行二維相關處理，得到二維相關異步光譜矩陣，由每個樣品的異步光譜矩陣建立原油紅外異步光譜數據庫X，(2)按(1)步方法獲取待識別原油樣品在不同溫度下的吸光度的二維相關異步光譜矩陣x，(3)計算矩陣x與原油二維紅外光譜數據庫X中每個樣品在上述譜區內二維相關異步光譜矩陣的每個移動行矩陣的相關系數，計算樣品的識別參數Q，由Qi與閾值Qt的比較和移動行矩陣相關系數值判斷待識別原油與數據庫中的某樣品i是否相同。該法譜圖識別的準確率高，可快速區別混兌原油與純原油。
文檔編號G01N21/35GK102841071SQ20111017025
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月23日 優先權日2011年6月23日
發明者李敬巖, 褚小立, 田松柏, 楊玉蕊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院