專利名稱：：一種金屬-金屬氧化物pH敏感探針及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種PH探針，尤其是涉及一種金屬-金屬氧化物PH敏感探針及其制備方法。
背景技術：
：目前，常用于溶液pH值檢測主要是玻璃電極。這種電極是采用對氫離子活度有電位響應的一層較薄的玻璃膜作為指示電極。雖然這種電極穩定性高，PH值測量范圍大，應用較廣泛。但是，玻璃電極容易發生破碎，而且其體積大，成本高，不適用于高溫高壓等惡性環境及某些特殊環境(如混凝土介質)中PH值的測量[14]。這些都極大地影響和限制了玻璃電極的應用B』。因此，制備合適的應用于某些特殊環境的PH電極具有重要意義。其中，金屬-金屬氧化物固體PH探針電極就是人們所重視的一類電極d6]。此類電極具有以下一些主要的優點容易制備、成本低廉、響應較快、適用范圍廣泛等[3’6’7]。目前此類固體PH電極主要集中于制備少數貴金屬氧化物，如氧化銥、氧化銣、氧化銠等[513]。其制備的常見方法主要有化學氧化法[14]、電化學循環伏安法[4]、Sol-gel[15]、磁控濺射法[16]等。但是，這些方法有的制備工藝較為復雜，有的所需設備昂貴，或者不易控制化學組成，難以批量生產等[1416]。因此，開發新的制備pH敏感探針的方法和測量技術有重要意義。參考文獻[1]GlasterH.pHMeasurement!Fundamentals,Methods,Applications,Instrumentation[Μ].NewYork,VCH,1991。[2]VonauW,GabelJ,JahnH.Potentiometricallsolid-statepHglasssensors[J]ElectrochimicaActa，2005，50(25-26):4981。[3]LiQW,LuoGA,ShuYQ.ResponseofnanosizedcobaltoxideelectrodesaspHsensors[J].AnalyticaChimicaActa,2000,409(1-2):137。[4]YamamotoK,ShiGY,ZhouTS,etal.Solid-statepHultramicrosensorbasedonatungsticoxidefilmfabricatedonatungstennanoelectrodeanditsapplicationtothestudyofendothelialcells[J].AnalyticaChimicaActa,2003,480(1):109o[5]KreiderKG,TarlovMJ,ClineJP.Sputteredthin-filmpHelectrodesofplatinum,palladium,ruthenium,andiridiumoxides[J].SensorsandActuatorsBChemical,1995,28(3):167。[6]KonckiR,MasciniM.Screen-printedrutheniumdioxideelectrodesforpHmeasurements[J].AnalyticaChimicaActa,1997,351(1-3):143。[7]WangM,YaoS,MadouM.Along-termstableiridiumoxidepHelectrode[J].SensorsandActuatorsB:Chemical，2002，81(2-3):313。[8]XuB,ZhangWD.ModificationofverticallyalignedcarbonnanotubeswithRuO2forasolid-statepHsensor[J].ElectrochimicaActa,2010,55(8):2859。[9]LiaoYH,ChouJC.PreparationandcharacteristicsofrutheniumdioxideforpHarraysensorswithreal-timemeasurementsystem[J].SensorsandActuatorsB=Chemical,2008,128(2):603o[10]MihellJA,AtkinsonJK.PlanarthickfilmpHelectrodesbasedonrutheniumdioxidehydrate[J].SensorsandActuatorsBChemical,1998,48(1~3)505。[ll]GesLA,LvanovBL,SchafferDK,etal.Thin-filmIrOxpHmicroelectrodeformicrofluidic-basedmicrosystems[J].BiosensorsandBioelectronics,2005,21(2):248。[12]HendrikseJ,OlthuisW,BergveldP.AmethodofreducingoxygeninduceddriftiniridiumoxidepHsensors[J].SensorsandActuatorsB:Chemical,1998,53(1-2):97。[13]ChenDC,ZhenJS,FuCY.PreparationofIr/Ir0xpHelectrodebasedonmelt-oxidationanditsresponsemechanisminvestigation[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2003,13(6):1459。[14]陳東初，王哲，鄭家燊等.Sol-gel法制備W/W03H+選擇性電極的研究[J].分析科學學報，2005，21(3):283。[15]肖鳳英，徐金瑞.多束圓盤鎢/氧化鎢微型PH傳感器研制[J].華僑大學學報(自然科學版)，2001，22(2):158。[16]NatanMJ,MalloukTE,WrightonMS.pH-sensitiveW03-basedmicroelectrochemicaltransistors[J].JournalofPhysicsChemistry,1987,91(3):648。
發明內容本發明的目的在于針對現有的pH玻璃電極容易發生破碎，而且體積大，成本高，不適用于高溫高壓等惡性環境及某些特殊環境(如混凝土介質)中PH值的測量，現有的金屬-金屬氧化物固體PH電極制備方法較為復雜，所需設備昂貴，或者不易控制化學組成和批量生產等問題，提供一種電極電位線性響應范圍較寬，響應時間較短，可用于較寬范圍的溶液PH值的檢測的金屬-金屬氧化物pH敏感探針及其制備方法。所述金屬-金屬氧化物pH敏感探針設有鎢絲基體、銅芯導線，鎢絲基體的一端與銅芯導線連接，在鎢絲基體與銅芯導線連接處由環氧樹脂包封，鎢絲基體的另一端表面設有WO3層，銅芯導線表面由塑料包封。所述金屬-金屬氧化物pH敏感探針的制備方法包括以下步驟1)截取一段鎢絲，清洗后吹干備用；在步驟1)中，所述一段鎢絲的長度可為615mm，直徑可為0.21.Omm；所述清洗可采用分別依次用丙酮、無水乙醇、二次去離子水各超聲波清洗815min。2)將吹干后的鎢絲埋入裝有無水碳酸鈉固體粉末的瓷舟中，蓋好蓋子，送入馬弗爐中煅燒，冷卻至室溫后，取出煅燒后的樣品；在步驟2)中，所述煅燒的條件可為自室溫起以38V/min的升溫速率升溫，在500580°C下煅燒23h。3)刮去煅燒后的樣品一端的表面膜，直至露出一段鎢絲基體，將露出的鎢絲基體與銅芯導線點焊連接，焊接后用環氧樹脂包封連接部位，使鎢絲基體另一端露出一段表面有WO3層的鎢絲，即制成金屬-金屬氧化物PH敏感探針初品；在步驟3)中，所述一段鎢絲基體的長度可為13mm，所述銅芯導線的直徑可為0.31.0mm，長度可為1030cm；所述使鎢絲基體另一端露出一段表面有WO3的鎢絲的長度可為29mm。4)用H2SO4溶液浸泡步驟3)所制得的金屬-金屬氧化物pH敏感探針初品后，再把它放入飽和Ca(OH)2溶液中浸泡老化處理，取出后，晾干電極，即制成金屬-金屬氧化物pH敏感探針。在步驟4)中，所述H2SO4溶液可為1.03.Omol/L,用H2SO4溶液浸泡步驟3)所制得的金屬-金屬氧化物PH敏感探針初品的時間可為1218h；所述浸泡老化處理的時間可為1218d。通過常用的參比電極、恒電位儀(或數字電壓表)與制成的金屬-金屬氧化物PH敏感探針和待測溶液等組成電化學池，測量探針的電極電位，再根據探針的電極電位與PH值的關系曲線，即可求出待測溶液的PH值。本發明的基本原理是鎢絲在高溫的碳酸鹽中，表面發生氧化生成氧化物WO3,在溶液中由于電極反應的發生，1/103探針的電極電位與溶液中氫離子濃度(嚴格地說是活度)的對數存在線性關系。其工作原理可用以下等式說明[4’16]權利要求1.一種金屬-金屬氧化物PH敏感探針，其特征在于設有鎢絲基體、銅芯導線，鎢絲基體的一端與銅芯導線連接，在鎢絲基體與銅芯導線連接處由環氧樹脂包封，鎢絲基體的另一端表面設有WO3層，銅芯導線表面由塑料包封。2.如權利要求1所述的一種金屬-金屬氧化物PH敏感探針的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)截取一段鎢絲，清洗后吹干備用；2)將吹干后的鎢絲埋入裝有無水碳酸鈉固體粉末的瓷舟中，蓋好蓋子，送入馬弗爐中煅燒，冷卻至室溫后，取出煅燒后的樣品；3)刮去煅燒后的樣品一端的表面膜，直至露出一段鎢絲基體，將露出的鎢絲基體與銅芯導線點焊連接，焊接后用環氧樹脂包封連接部位，使鎢絲基體另一端露出一段表面有WO3層的鎢絲，即制成金屬-金屬氧化物PH敏感探針初品；4)用H2SO4溶液浸泡步驟3)所制得的金屬-金屬氧化物pH敏感探針初品后，再把它放入飽和Ca(OH)2溶液中浸泡老化處理，取出后，晾干電極，即制成金屬-金屬氧化物pH敏感探針。3.如權利要求2所述的一種金屬-金屬氧化物pH敏感探針的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述一段鎢絲的長度為615mm，直徑為021.0mm。4.如權利要求2所述的一種金屬-金屬氧化物pH敏感探針的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述清洗采用分別依次用丙酮、無水乙醇、二次去離子水各超聲波清洗815min。5.如權利要求2所述的一種金屬-金屬氧化物pH敏感探針的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述煅燒的條件為自室溫起以38°C/min的升溫速率升溫，在500580°C下煅燒23h。6.如權利要求2所述的一種金屬-金屬氧化物PH敏感探針的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述一段鎢絲基體的長度為13mm，所述銅芯導線的直徑為0.31.0mm，長度為1030cm。7.如權利要求2所述的一種金屬-金屬氧化物pH敏感探針的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述使鎢絲基體另一端露出一段表面有WO3的鎢絲的長度為29mm。8.如權利要求2所述的一種金屬-金屬氧化物pH敏感探針的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述H2SO4溶液為1.03.Omol/L09.如權利要求2所述的一種金屬-金屬氧化物pH敏感探針的制備方法，其特征在于在步驟4)中，用H2SO4溶液浸泡步驟3)所制得的金屬-金屬氧化物pH敏感探針初品的時間為1218h。10.如權利要求2所述的一種金屬-金屬氧化物pH敏感探針的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述浸泡老化處理的時間為1218d。全文摘要一種金屬-金屬氧化物pH敏感探針及其制備方法，涉及一種pH探針。探針設鎢絲基體、銅芯導線，鎢絲基體的一端與銅芯導線連接，在鎢絲基體與銅芯導線連接處由環氧樹脂包封，鎢絲基體的另一端表面設有WO3層，銅芯導線表面由塑料包封。截取一段鎢絲清洗后吹干，再埋入裝有無水碳酸鈉固體粉末的瓷舟中，煅燒，冷卻后取出，刮去一端的表面膜，露出一段鎢絲基體，再與銅芯導線點焊連接，用環氧樹脂包封，使鎢絲基體另一端露出一段表面有WO3的鎢絲，即制得探針初品；用H2SO4溶液浸泡探針初品后，再放入飽和Ca(OH)2溶液中浸泡老化處理，取出后晾干電極。電極電位線性響應范圍較寬，響應時間較短，可用于較寬范圍的溶液pH值的檢測。文檔編號G01N27/30GK102288662SQ201110122960公開日2011年12月21日申請日期2011年5月11日優先權日2011年5月11日發明者唐方苗,杜榮歸,林昌健,董士剛申請人:廈門大學