一種用于檢測四氫呋喃氣體的納米材料及其制備方法和應用的制作方法

專利名稱：一種用于檢測四氫呋喃氣體的納米材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及利用化學發光手段來測試或分析材料的技術領域，具體涉及一種檢測四氫呋喃氣體的納米敏感材料。
背景技術：
四氫呋喃是一類雜環有機化合物，為無色透明的中性液體，它是最強的極性醚類之一，有類似乙醚的氣味，有毒，空氣中最高容許濃度為200mL/m3。其氣體能與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱極易引起燃燒爆炸，與氧化劑能發生強化反應，接觸空氣或在光照條件下可生成具有潛在性的過氧化物。此外，因其蒸汽比空氣重，可擴散至很遠，遇火源會引起回燃。若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險。此氣體對皮膚、眼睛、鼻和咽喉粘膜等有刺激性，如高濃度吸入或長期接觸四氫呋喃蒸汽后可出現頭暈、胸悶、胸痛、乏力、咳嗽、口干、惡心、嘔吐等癥狀。部分患者可發生肝功能障礙[2]。因此檢測空氣中的四氫呋喃非常有必要！四氫呋喃的檢測方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、熒光法和分光光度法。 這些檢測方法中，分光光度法靈敏度低且不穩定；熒光法雖較靈敏，但實驗條件要求較高， 不易控制。高效液相色譜和氣相色譜法具有高效、高速、高靈敏度、樣品用量少等優點，但儀器體積相對龐大，操作復雜，運行費用較昂貴。相比之下，傳感器具有較高的靈敏度和選擇性，使用壽命長而且體積小、操作方便和響應快速等優點，能夠實現實時、在線監測。因此， 設計一種性能優異的檢測四氫呋喃氣體的傳感器很有必要。目前僅有少量基于腔衰蕩光譜技術的四氫呋喃傳感器，該傳感器是通過測量兩個高反射鏡形成的光學諧振腔內的光強衰減速率來獲得檢測信息，要求對反射鏡進行高反射率涂覆并保證腔鏡精確對準，所以它在某些特定環境條件下的應用受到限制。另外，該種傳感器在選擇性方面仍不盡人意。

發明內容
鑒于現有技術存在上述不足，本發明要解決的技術問題是提供一種用于檢測四氫呋喃氣體的催化發光傳感器的納米材料。本發明解決上述問題的技術方案如下一種用于檢測四氫呋喃氣體的納米材料，該材料由硝酸鋁2. 5 3. 5摩爾份和醋酸鎂1摩爾份按以下方法制備得到(1)分別取硝酸鋁、醋酸鎂和硝酸鋁重量5%的溴代十六烷吡啶溶解在去離子水中；(2)將步驟(1)制得的三種溶液混合后在劇烈攪拌下加入氨水調節溶液pH = 9 ；(3)超聲震蕩90min后，室溫靜置沉淀；(4)將生成的沉淀離心分離，真空干燥，550°C煅燒3h，冷卻后研磨至平均粒徑為 30 80nm。
本發明所述的用于檢測四氫呋喃氣體的納米材料，制備該材料的硝酸鋁和醋酸鎂的最佳配比為硝酸鋁3摩爾份，醋酸鎂1摩爾份。本發明所述的用于檢測四氫呋喃氣體的納米材料可以用于制備檢測四氫呋喃氣體的催化發光傳感器，該傳感器由石英玻璃管、陶瓷電加熱管、檢波波長為400 600nm的濾光片和光電倍增管組成，其中，所述的陶瓷電加熱管插在石英玻璃管內；所述的濾光片設在石英玻璃管的外側，受光面與陶瓷電加熱管平行；所述的光電倍增管與光學濾光片同軸并串設在光學濾光片的背光面；其特征是所述的陶瓷電加熱管外表涂有本發明所述的用于檢測四氫呋喃氣體的納米材料。本發明所述的傳感器可用于檢測四氫呋喃氣體，具體檢測方法由以下步驟組成(1)將四氫呋喃濃度為5 5000mL/m3的氣體樣品以360mL/min的流速流經加熱至 279°C的本發明所述傳感器的表面涂有表涂有本發明所述的納米材料的陶瓷電加熱管的外表，產生化學發光，由所述傳感器的濾光片檢出光波信號，然后將每一氣體樣品的光波信號強度和四氫呋喃濃度進行線性回歸處理，得到四氫呋喃含量與光波信號強度的線性方程；(2)采用步驟(1)中檢測氣體樣品的光波信號強度的相同方法檢測得到待測氣體所發出的光波信號強度，將該光波信號強度值代入步驟(1)所得到的線性方程，算得待測氣體中四氫呋喃的含量。本發明所述的納米材料，較現有技術具有以下有益效果1、本發明將硝酸鋁，醋酸鎂在堿性條件下共沉淀，經550 °C煅燒、研磨得到 Y -Al2O3和MgO納米復合材料，其粒徑小，分散性好，而且納米粒子上還有許多細小的孔，該孔的起作用在于(1)比表面積大，充分與四氫呋喃接觸，達到更好的催化作用；(2)機械、 力學性能增強，使材料的壽命延長且不易脫落。將Y-Al2O3和MgO復合在一起，同時具有酸和堿的性質，因而對四氫呋喃具有高的催化活性，不僅可獲得較強的催化發光信號，而且可顯著提高對四氫呋喃氣體的檢測靈敏度和選擇性。2、所述的傳感器很容易產業化，只要在現有催化發光傳感器中的陶瓷電加熱管外表涂抹本發明所述的納米材料即可。


圖1是本發明獲得的納米材料的透射電鏡圖。圖2是本發明獲得的納米材料的XRD圖。圖3為本發明所述傳感器的一個具體實施例的結構示意圖，圖中的箭頭表示氣體的流動方向。圖4為一種實施本發明方法的檢測系統結構示意圖。圖5是不同濃度的四氫呋喃氣體的CTL響應曲線，其中，1表示是四氫呋喃氣體濃度為lOOOmL/m3的CTL響應曲線，2表示是四氫呋喃氣體濃度為500mL/m3的CTL響應曲線， 3表示是四氫呋喃氣體濃度為250mL/m3的CTL響應曲線。圖6是四氫呋喃氣體的化學發光強度與波長關系曲線，其中，1是相對發光強度曲線，2是熱輻射噪音信號曲線。圖7是四氫呋喃氣體的化學發光強度與溫度關系曲線，其中，1是相對發光強度曲線，2是熱輻射噪音信號曲線。
圖8是四氫呋喃氣體的化學發光強度與載氣流速的關系曲線。圖9是連續90h四氫呋喃氣體的化學發光強度。圖10是800s內5次重復注射四氫呋喃的試驗圖。
具體實施例方式制備例例 1首先分別稱取表面活性劑溴代十六烷吡啶0. 1476g、Al (NO3)3 · 9H20(具有結晶水的硝酸鋁)2. 813g、Mg (CH3COO) 2 ·4Η20(具有結晶水的醋酸鎂)0. 5362g于燒杯中，用去離子水溶解后將三種溶液混合并稀釋至150mL，搖勻；在劇烈攪拌的條件下加入碳酸鈉水溶液調節溶液PH = 9，得到混合液；將混合液在25kHz功率下超聲震蕩90min后，室溫靜置Ih ； 生成的沉淀經過三次離心分離，真空干燥6h，550°C煅燒3h，冷卻，充分研磨至平均粒徑為 60nm，即制得用于檢測四氫呋喃氣體的納米材料。上述得到的檢測四氫呋喃氣體的納米材料透射電鏡分析，平均粒徑均為60nm，如圖1所示。上述得到的檢測四氫呋喃氣體的納米材料用X射線衍射(XRD)進行了物相分析， 如圖2所示，與單純的Y-Al2O3相比，鋁鎂混合材料的XRD基線低且平穩，衍射峰強度較高， 峰形窄且尖，表明晶面生長的有序程度較高，結晶度較好.平均晶粒度也較小。例2 首先分別稱取表面活性劑溴代十六烷吡啶0. 1221g、Al(NO3)3 · 9H20 2. 442g、 Mg(CH3COO)2 ·4Η20 0. 5362g于燒杯中，用去離子水溶解后將三種溶液混合并稀釋至150mL， 搖勻；在劇烈攪拌的條件下加入碳酸鈉水溶液調節溶液PH = 9，得到混合液；將混合液在 25kHz功率下超聲震蕩90min后，室溫靜置Ih ；生成的沉淀經過三次離心分離，真空干燥 Mi，550°C煅燒3h，冷卻，充分研磨至平均粒徑為30nm，即制得用于檢測四氫呋喃氣體的納米材料。例3 首先分別稱取表面活性劑溴代十六烷吡啶0. 1641g、Al(NO3)3 · 9H20 3. 2818g、 Mg(CH3COO)2 ·4Η20 0. 5362g于燒杯中，用去離子水溶解后將三種溶液混合并稀釋至150mL， 搖勻；在劇烈攪拌的條件下加入碳酸鈉水溶液調節溶液PH = 9，得到混合液；將混合液在 25kHz功率下超聲震蕩90min后，室溫靜置Ih ；生成的沉淀經過三次離心分離，真空干燥 Mi，550°C煅燒3h，冷卻，充分研磨至平均粒徑為80nm，即制得用于檢測四氫呋喃氣體的納米材料。應用例例 1本實施例所述的四氫呋喃氣體傳感器是利用中國科學院生物物理研究所研制的微弱發光檢測儀中的催化發光傳感器改制而成，具體結構和改造方法如下所述。如圖3所示，所述傳感器由石英玻璃管1、陶瓷加熱管2、濾光片3和和光電倍增管4組成，其中，石英玻璃管3的兩端分別設有氣體進口 5和氣體出口 6，加熱管2的表面涂有制備例1所述的用于檢測四氫呋喃氣體的納米材料，種濾光片3的檢波波長為400 600nm ；其中，所述的陶瓷電加熱管2插在石英玻璃管1內；所述的濾光片3設在石英玻璃管1的外側，受光面與陶瓷電加熱管2平行；所述的光電倍增管4與光學濾光片3同軸并串設在光學濾光片3的背光面。當待測氣體從氣體進口 5進入石英玻璃管1后，在其內與陶瓷加熱管2外表的用于檢測四氫呋喃氣體的納米材料充分接觸便產生光信號，該發光信號經濾光片3消除背景干擾，由光電倍增管4轉換成電信號。上述傳感器的最佳工作條件是待測氣體在反應器內的穩定流速為200mL/min ； 石英玻璃管1內溫度為279°C，測量波長為400 600nm。例 2將上例所述的傳感器替換中國科學院生物物理研究所研制的微弱發光檢測儀中的催化發光傳感器，即可獲得如圖4所示的檢測四氫呋喃氣體的系統，該系統由上例所述的四氫呋喃氣體傳感器7，微弱發光檢測裝置8和溫度控制器9組成，其中，溫度控制器9采集陶瓷電加熱管2的表面溫度(即石英玻璃管1內溫度)反饋控制四氫呋喃氣體中的陶瓷電加熱管2的輸出功率，使石英玻璃管1內保持恒溫；所述四氫呋喃氣體傳感器中濾光片3 傳出的光信號經光電倍增管4轉變成電信號后再送入微弱發光檢測裝置8放大、模/數轉換即可得到待測氣體中的四氫呋喃氣體濃度的數字。以下利用上述系統進行效果實驗，以驗證本發明所述的納米材料及使用其制作的傳感器的技術效果。下述實驗中，所述的醋酸乙烯氣體以及其他有機氣體均以空氣為載氣。一、催化發光的響應速度參見圖4，先將陶瓷電加熱管2的表面溫度(即石英玻璃管1內溫度)設定為 279°C，再用空氣泵以200mL/min恒定流速將濃度為1000mL/m3、500mL/m3、250mL/m3四氫呋喃氣體分別送入石英玻璃管1內，得到如圖5所示的曲線1、2和3。由圖5可見，發光信號隨四氫呋喃濃度增加而增加，但曲線形狀是相似的。通入四氫呋喃氣體后^后即出現最大值，表明該傳感器對四氫呋喃氣體有快速響應性。二、光學濾光片的檢波波長化學發光是物質在進行化學反應過程中伴隨的一種光輻射現象，不同的物質反應具有一定的發射光譜范圍，且具有一發光強度峰值的特征頻率。為了檢出四氫呋喃氣體氧化反應的特征頻率，發明人將圖4所示系統中傳感器的光學濾光片替換為波長范圍為 400 600nm的10種干涉濾光片，然后將反石英玻璃管1內的溫度設定為279°C，再用空氣泵以360mL/min恒定流速把濃度為1000mL/m3四氫呋喃氣體送入石英玻璃管1內，得到如圖6所示的波長范圍為400 600nm的信號強度曲線和熱輻射信噪比曲線。將兩條曲線相比可見，波長在400-490nm時，相對發光強度隨波長增大而增大，但由于高溫下產生的熱輻射噪音信號也隨波長增大而增大，故在波長460nm處，信噪比(S/N)最大。因此，選擇460nm 波長為最佳波長。三、石英玻璃管內內的溫度 參見圖4，先將石英玻璃管內的溫度設定為150°C，再用空氣泵以360mL/min恒定流速把濃度為lOOOmL/m3四氫呋喃氣體送入石英玻璃管1內，然后逐步將石英玻璃管內的溫度升高至350°C，最后由微弱發光檢測裝置8記錄下不同溫度所對應的相對發光強度，得到如圖7所示的溫度范圍為150 350°C的信號強度曲線；以空氣為背景氣體，再以同樣的方法測得系統的熱輻射噪聲強度，將上述發光信號強度與熱輻射噪聲強度相比算出信噪比，得到如圖7所示的溫度范圍為150 350°C的信噪比曲線。將兩條曲線相比可見，隨著溫度升高，相對發光強度顯著升高，但由于同時熱輻射導致的背景信號也相應地升高，但當溫度調節在279 °C時，信噪比最大。四、載氣的流速參見圖4，將石英玻璃管內的溫度控制為279 °C，然后用空氣泵分別以50 400mL/ min范圍內的不同流速把濃度為lOOOmL/m3四氫呋喃氣體送入石英玻璃管1內，最后由微弱發光檢測裝置8記錄下不同流速所對應的相對發光強度，結果如圖8所示。由圖8可知，載氣流速在60-280mL/min時，CTL強度隨載氣流速的增加而增加，而流速大于^OmL/min時， CTL強度隨載氣流速增加而呈現平穩，由于CTL強度在載氣流速為^0-400mL/min之間達到最大值且變化小，故選360mL/min為最佳載氣流速。五、選擇性在溫度279°C，波長460nm，流速為360mL/min的條件下，當1000ml/m 3的甲酸、乙酸、甲醛、甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙酸乙酯、氨水、環己烷、三氯甲烷、乙二醇甲醚等氣體通過此氣體傳感器時沒有產生CTL信號，而乙醛只引起沈.5%的干擾，可見，這一體系對四氫呋喃具有較好的選擇性。六、傳感器的壽命如圖9所示，在溫度279°C，波長460nm，載氣流速360mL/min的條件下，連續90h， 每隔IOh測定一次400mL/m3四氫呋喃氣體的CTL信號。10次測定的CTL信號的相對標準偏差(RSD，η = 10)為3. 4%, CTL信號沒有發生顯著波動。表明這種傳感器是一種長壽命的化學發光傳感器，這主要是由于該傳感器基于的是納米材料表面的催化發光機理，測定中沒有試劑的脫落或消耗。七、檢出極限參見圖4，先配制濃度為O 5000mL/m3四氫呋喃氣體樣品，然后將石英玻璃管內的溫度設定為279°C，以360mL/min的流速分別把每一樣品送入石英玻璃管1內，得到每一樣品的相對發光強度，它們分別對應于以濃度為橫坐標和相對發光強度為縱坐標的直角坐標系中的一個點，發現在l_3000mL/m3范圍內四氫呋喃濃度與CTL強度呈良好線性關系。 回歸方程為I = 24. 68C+300 (I為CTL強度，C為四氫呋喃氣體濃度)；線性相關系數r = 0. 9961 ；檢出限為 0. 67mL/m3。此外，本發明人800s內5次重復注射400mL/m3四氫呋喃進行重現性實驗，相對標準偏差(RSD, η = 5)為2. 42%，如圖10。
權利要求
1.一種用于檢測四氫呋喃氣體的納米材料，該材料由硝酸鋁2. 5 3. 5摩爾份和醋酸鎂1摩爾份按以下方法制備得到(1)分別取硝酸鋁、醋酸鎂和硝酸鋁重量5%的溴代十六烷吡啶溶解在去離子水中；(2)將步驟(1)制得的三種溶液混合后在劇烈攪拌下加入氨水調節溶液pH= 9 ；(3)超聲震蕩90min后，室溫靜置沉淀；(4)將生成的沉淀離心分離，真空干燥，550°C煅燒池，冷卻后研磨至平均粒徑為30 80nmo
2.根據權利要求1所述的一種用于檢測四氫呋喃氣體的納米材料，其特征在于，硝酸鋁和醋酸鎂的配比為硝酸鋁3摩爾份，醋酸鎂1摩爾份。
3.一種四氫呋喃氣體的催化發光傳感器，該傳感器由石英玻璃管、陶瓷電加熱管、檢波波長為400 600nm的濾光片和光電倍增管組成，其中，所述的陶瓷電加熱管插在石英玻璃管內；所述的濾光片設在石英玻璃管的外側，受光面與陶瓷電加熱管平行；所述的光電倍增管與光學濾光片同軸并串設在光學濾光片的背光面；其特征在于，所述的陶瓷電加熱管外表涂有權利要求1所述的用于檢測四氫呋喃氣體的納米材料。
4.一種檢測四氫呋喃氣體的方法，該方法由以下步驟組成(1)將四氫呋喃濃度為5 5000mL/m3的氣體樣品以360mL/min的流速流經加熱至 279°C的權利要求4所述傳感器的陶瓷電加熱管的外表，產生化學發光，由所述傳感器的濾光片檢出光波信號，然后將每一氣體樣品的光波信號強度和四氫呋喃濃度進行線性回歸處理，得到四氫呋喃含量與光波信號強度的線性方程；(2)采用步驟(1)中檢測氣體樣品的光波信號強度的相同方法檢測得到待測氣體所發出的光波信號強度，將該光波信號強度值代入步驟(1)所得到的線性方程，算得待測氣體中四氫呋喃的含量。
全文摘要
本發明涉及利用化學發光手段來測試或分析材料的技術領域，具體涉及一種用于檢測四氫呋喃氣體的納米材料，該材料由硝酸鋁2.5～3.5摩爾份和醋酸鎂1摩爾份按以下方法制備得到分別取硝酸鋁、醋酸鎂和硝酸鋁重量5％的溴代十六烷吡啶溶解在去離子水中；將制得的三種溶液混合后在劇烈攪拌下加入氨水調節溶液pH＝9；超聲震蕩90min后，室溫靜置沉淀；將生成的沉淀離心分離，真空干燥，550℃煅燒3h，冷卻后研磨至平均粒徑為30～80nm。本發明所述的納米材料可用于制備四氫呋喃的催化發光傳感器，該傳感器對四氫呋喃氣體具有快速反應性能和較好的選擇性，而且檢出極限低，可廣泛用于大氣污染情況的監測。
文檔編號G01N1/38GK102243179SQ201110103230
公開日2011年11月16日 申請日期2011年4月24日 優先權日2011年4月24日
發明者孫燕, 張柯柯, 戴惠媚, 曹小安, 曾嘉儀, 王亞麗 申請人:廣州大學