專利名稱：溶液中總氮自動分析儀及其分析方法
技術領域：
本發明涉及一種溶液自動分析儀及分析方法，尤其涉及一種溶液中總氮流動注射分析儀及分析方法。
背景技術：
總氮包括溶液中所有含氮化合物，即亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無機鹽氮、溶解態氮及大部分有機含氮化合物中的氮的總和。總氮是反映水體富營養化的主要指標，掌握溶液中總氮的含量、分布狀況以及主要來源，對控制水體富營養化、改善水質具有十分重要的意義。水中溶解性總氮的分析，國家標準方法GB11894-89中使用高壓鍋消解后，采用紫外分光光度法進行測定。該法需要預先使用高壓蒸氣消毒器在120-124°C時，對樣品進行加熱30min后，將水樣中各種形態的含氮化合物消解為硝酸鹽后進行測定，測定的過程中， 需要在220nm與275nm兩個波長處進行吸光度測定。國標中的方法分析一個樣品至少需要 35min的時間，而且很大一部分時間消耗在樣品的前處理上，而且后期的數據處理也比較繁瑣。流動注射分析方法以其簡單、便捷、可在線對樣品進行前處理，容易實現自動化的特點，目前廣泛地應用在化學分析中，但目前市場上已有的總氮分析儀自動化程度不高，并且檢測時間較長，一般測量一個樣品需40分鐘。測量結果不夠準確，測量檢出限較高，而我國環保監測要求檢出限要小于20 μ g/L，因此現有儀器不能滿足實際監測工作的需求。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種能連續自動、快速地對樣品進行測試，測試結果準確且檢測限較低的溶液中總氮自動分析儀及其分析方法。本發明一種溶液中總氮自動分析儀，包括樣品前處理裝置和顯色檢測裝置，所述樣品前處理裝置包括自動進樣裝置、第一蠕動泵、在線加熱模塊、在線紫外消解模塊、第一編結反應器、在線脫氣模塊、采樣環、多通閥，第一蠕動泵設有第一泵管、第二泵管和第三泵管，自動進樣裝置的進樣針通過管線依次串接第一泵管、第一三通接頭、在線加熱模塊、在線紫外消解模塊、第二三通接頭、第一編結反應器、在線脫氣模塊、多通閥、背壓調節器、廢液槽，在線脫氣模塊與多通閥的F 口相連通，采樣環的兩端分別與多通閥的E 口和B 口相連通，廢液槽與多通閥的A 口相連通，過硫酸鉀溶液容器瓶通過管線依次串接第二泵管和第一三通接頭，偏重亞硫酸鈉溶液容器瓶通過管線依次串接第三泵管和第二三通接頭。所述顯色檢測裝置包括第二蠕動泵、第二編結反應器、第三編結反應器、鎘還原柱、第四編結反應器、檢測器，第二蠕動泵設有第四泵管、第五泵管和第六泵管，載流溶液容量瓶通過管線依次串接第四泵管和多通閥D 口，多通閥C 口通過管線依次串接第二編結反應器、第三三通接頭、第三編結反應器、四通閥、鎘還原柱、第四三通接頭、第四編結反應器、 流通池的進液口，流通池置于檢測器內并與檢測器相通，檢測器與數據處理系統相連，第三
4編結反應器的出液口與四通閥的D’ 口相連通，鎘還原柱的進液口和出液口分別與四通閥的 A’ 口和B’ 口相連通，四通閥的C’ 口與第四三通接頭的一個通口相連通，緩沖溶液容器瓶通過管線依次串接第五泵管和第三三通接頭，顯色劑溶液容器瓶通過管線依次串接第六泵管和第四三通接頭。采樣時，所述多通閥的F 口與E 口相通、B 口與A 口相通、D 口與C 口相通，當采樣環充滿樣品后，多通閥的E 口與D 口相通、B 口與C 口相通、F 口與A 口相通。當硝酸鹽溶液通過鎘還原柱時，四通閥的D’與A’相通、B’與C’相通，當測量溶液中亞硝酸鹽的含量時，四通閥中只有D’與C’相通，此時溶液不經過鉻還原柱，直接進入第四三通接頭。本發明溶液中總氮自動分析儀，自動進樣裝置1設有多個樣品盤4，可一個樣品測量完之后，緊接著測量下一個樣品，實現樣品的連續自動測量。本發明溶液中總氮自動分析儀，所述背壓調節器的進液口與多通閥的A 口相連通，出液口與廢液槽相連通。所述多通閥具有6 對個通口。所述流通池的出液口與廢液槽相連通。本發明溶液中總氮自動分析儀，所述第一至第六泵管內徑為0. 38 1. 85mm，所述蠕動泵的轉速為15 60轉/分鐘。所述流通池的光程為10 50mm，所述檢測器為分光光度計，檢測波長為500 600nm。本發明溶液中總氮自動分析儀，所述載流溶液容量瓶內的溶液為去離子水，所述緩沖溶液容器瓶內的溶液為氯化銨和二水合乙二胺四乙酸二鈉的混合溶液，其中氯化銨的濃度為50-100g/L，二水合乙二胺四乙酸二鈉的濃度為l-10g/L，所述顯色劑溶液容器瓶內的溶液為濃磷酸、對氨基苯磺酰胺、N-(l-萘基)乙二胺鹽酸鹽的混合溶液，其中濃磷酸的濃度為5-20% (體積比)，對氨基苯磺酰胺的濃度30-60g/L，N-(l-萘基)乙二胺鹽酸鹽的濃度為0. 5 3g/L。本發明溶液中總氮自動分析儀，所述過硫酸鉀溶液容器瓶中過硫酸鉀的濃度為 5 20g/L，硼酸的濃度為5 10g/L，所述偏重亞硫酸鈉溶液容器瓶中偏重亞硫酸鈉的濃度為 1 10g/L。本發明溶液中總氮自動分析儀，所述第一至第四編結反應器毛細管長度為0. 5 1. 5m,高溫在線加熱模塊的毛細管長度為5 15m，紫外消解模塊的毛細管長度為2 10m， 采樣環的毛細管長度為0. 1 lm，其中毛細管的內徑為0. 5 1. 0mm。本發明溶液中總氮自動分析，所述高溫在線加熱模塊的加熱溫度為100 150°C， 所述紫外消解模塊的波長為200 300nm，功率為8 20w。本發明溶液中總氮自動分析儀，其分析方法按照以下步驟實施a.將水樣中的各種含氮化合物和過硫酸鉀溶液經第一蠕動泵作用在第一三通接頭中匯合，匯合后的溶液經在在線加熱模塊加熱和在線紫外消解模塊消解后在第一編結反應器中氧化消解轉變成硝酸鹽，其中在線加熱模塊的溫度為100-150°C，紫外消解模塊的紫外光波長為200 300nm ；b.第一編結反應器中產生的氣體經在線脫氣模塊脫除；c.脫除氣體的水樣和載流溶液混合后，經鎘還原柱將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽；d.在酸性條件下，亞硝酸鹽與顯色劑在第四編結反應器進行顯色反應；
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e.配制不同濃度的硝酸鹽標準溶液，確定其最佳吸收波長，用檢測器分別測量其吸光度值，利用數據處理系統制作標準曲線；f.在上述最佳吸收波長處測量d步驟中反應產物的吸光度值，根據上述標準曲線利用數據處理系統得出樣品中總氮的含量。本發明的有益效果與現有技術相比，本發明總氮自動分析儀包括自動采樣裝置和自動樣品處理、檢測、分析裝置，采用流動注射分析原理，實現了溶液中總氮的自動處理和自動檢測、分析，能準確、快速的得出測量結果，并且檢出限較低，符合我國環保監測工作的需求。
圖1為本發明溶液中總氮自動分析儀的結構示意圖；圖2為樣品標準曲線；
具體實施例方式下面結合該儀器的組成及各部件連接關系和溶液中總氮的具體檢測分析方法實施例，進一步闡述本發明。如圖1所示，本發明溶液中總氮自動分析儀，包括樣品前處理裝置和顯色檢測裝置。其中樣品前處理裝置包括第一蠕動泵12，第一蠕動泵12設有第一泵管14、第二泵管 15和第三泵管16，自動進樣裝置1設有38個樣品盤4，進樣針5的頂端和自動進樣裝置相連，下端插入樣品管6中，同時進樣針5通過管線依次串接第一泵管14、第一三通接頭20、 在線加熱模塊21、在線紫外消解模塊22、第二三通接頭23、第一編結反應器M、在線脫氣模塊25、多通閥27、背壓調節器四、廢液槽39，在線脫氣模塊25與多通閥27的F 口相連通， 采樣環沈的兩端分別與多通閥27的E 口和B 口相連通，多通閥27有六個通口，廢液槽39 通過背壓調節器四與多通閥27的A 口相連通，過硫酸鉀溶液容器瓶7通過管線依次串接第二泵管15和第一三通接頭20，偏重亞硫酸鈉溶液容器瓶8通過管線依次串接第三泵管 16和第二三通接頭23。顯色檢測裝置包括第二蠕動泵13，第二蠕動泵13設有第四泵管17、第五泵管18 和第六泵管19，載流溶液容量瓶9通過管線依次串接第四泵管17和多通閥27的D 口，多通閥27的C 口通過管線依次串接第二編結反應器觀、第三三通接頭30、第三編結反應器31、 四通閥32、鎘還原柱40、第四三通接頭33、第四編結反應器34、流通池35的進液口，流通池 35置于檢測器36內，并與檢測器36相通，檢測器36通過數據連接電纜38與數據處理系統 37相連，流通池35的出液口與廢液槽39相連通，緩沖溶液容器瓶10通過管線依次串接第五泵管18和第三三通接頭30，顯色劑溶液容器瓶11通過管線依次串接第六泵管19和第四三通接頭33。采樣時，多通閥27的F 口與E 口相通、B 口與A 口相通、D 口與C 口相通，當采樣環 26充滿樣品后，多通閥27的E 口與D 口相通、B 口與C 口相通、F 口與A 口相通。第三編結反應器31的出液口與四通閥32的D’ 口相連通，鎘還原柱40的進液口和出液口分別與四通閥32的A’ 口和B’ 口相連通，四通閥32的C’ 口與第四三通接頭33 的一個通口相連通，其中四通閥32的D’與A’相通、B’與C’相通。
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第一至第六泵管14、15、16、17、18、19內徑為1. 85mm,蠕動泵12、13的轉速為60轉 /分鐘。流通池35的光程為10 50mm，檢測器36的檢測波長為500 600nm。載流溶液容量瓶9內的溶液為去離子水，緩沖溶液容器瓶10內的溶液為氯化銨和二水合乙二胺四乙酸二鈉的混合溶液，顯色劑溶液容器瓶11內的溶液為濃磷酸、對氨基苯磺酰胺、N-(1-萘基)乙二胺鹽酸鹽的混合溶液，第一至第四編結反應器M、28、31、34毛細管長度為1. 5m，高溫在線加熱模塊21的毛細管長度為15m，紫外消解模塊22的毛細管長度為10m，采樣環沈的毛細管長度為lm，其中毛細管的內徑為1.0mm。本發明溶液中總氮自動分析儀中所使用的元器件均是已知技術。本發明溶液中總氮自動分析儀的分析方法為經過濾后的樣品放置在樣品管6 中，由自動進樣裝置1在蠕動泵12的作用下經第一泵管14，進入第一三通接頭20中與經第二泵管15泵入的過硫酸鉀溶液7匯合，進入在線加熱模塊21和紫外消解模塊22后，其中在線加熱模塊21的溫度為150°C，紫外消解模塊22的紫外光波長范圍為200 300nm，之后與經第三泵管16泵入的偏重亞硫酸鈉溶液在第二三通接頭23處匯合，進入第一編結反應器M反應，氧化消解轉變成硝酸鹽，偏重亞硫酸鈉溶液用于中和反應剩余的過硫酸鉀。第一編結反應器M中產生的氣體經在線脫氣模塊25脫除后和載流溶液去離子水混合，經鎘還原柱40將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽。在酸性條件下，亞硝酸鹽與顯色劑在第四編結反應器 34進行顯色反應。反應后的溶液進入流通池35，由檢測器36在最大吸收波長處進行比色測定，由數據處理系統得出測量數據。流通池35流出來的溶液直接進入廢液瓶39。當一個樣品檢測完之后，自動進樣裝置1自動吸入待測的下一個樣品，接著進行下一個樣品的測量。溶液中總氮分析儀的自動分析方法，所用的顯色劑為濃磷酸、對氨基苯磺酰胺、 N-(l-萘基)乙二胺鹽酸鹽的混合溶液，其中濃磷酸的濃度為10% (體積比)，對氨基苯磺酰胺的濃度30g/L，N-(l-萘基)乙二胺鹽酸鹽的濃度為3g/L。采用標準曲線法測量溶液中總氮的濃度，用去離子水將1000mg/L(以N計)的硝酸鉀溶液逐級稀釋配制成一系列不同濃度的標準溶液，將標準溶液及被測樣品(樣品1、樣品2、樣品3)分別倒入自動進樣裝置的樣品管中，進行自動分析，在最大吸收波長MOnm出測量標準溶液的吸光度峰高或峰面積，以濃度為橫坐標、吸光度為縱坐標做標準曲線(結果見圖2和表1)，根據樣品的吸光度峰高值或峰面積值可在標準曲線上得出各樣品中溶解性總氮的含量(結果見表2)。用濃度值計算樣品1、樣品2、樣品3的加標回收率，標準溶液選2000yg/L、 500 μ g/L、1000 μ g/L，分別計算加標回收率值(結果見表3)。樣品中總氮含量測定結果的精密度測試將樣品1、樣品2、樣品3溶液分別制成 7等份的溶液并標號，用上述測量方法分別測量每份標號樣品的濃度值，根據測量的濃度值分別計算平均值、標準偏差、相對標準偏差(結果見表4)。本發明儀器對溶液中總氮含量的檢出限的測試結果見表5，計算檢出限。表1.標準溶液的測試結果
權利要求
1.一種溶液中總氮自動分析儀，包括樣品前處理裝置和顯色檢測裝置，其特征在于所述樣品前處理裝置包括自動進樣裝置(1)、第一蠕動泵(12)、在線加熱模塊(21)、在線紫外消解模塊(22)、第一編結反應器(M)、在線脫氣模塊(25)、采樣環(沈)、多通閥 (27)，第一蠕動泵(1 設有第一泵管(14)、第二泵管(巧)和第三泵管(16)，自動進樣裝置(1)的進樣針( 通過管線依次串接第一泵管(14)、第一三通接頭(20)、在線加熱模塊 (21)、在線紫外消解模塊(22)、第二三通接頭(23)、第一編結反應器(M)、在線脫氣模塊 (25)、多通閥(27)、背壓調節器(四)、廢液槽(39)，在線脫氣模塊05)與多通閥(JT)的F 口相連通，采樣環06)的兩端分別與多通閥、2 )的E 口和B 口相連通，廢液槽(39)與多通閥07)的A 口相連通，過硫酸鉀溶液容器瓶(7)通過管線依次串接第二泵管(1 和第一三通接頭(20)，偏重亞硫酸鈉溶液容器瓶(8)通過管線依次串接第三泵管(16)和第二三通接頭(23)，所述顯色檢測裝置包括第二蠕動泵(13)、第二編結反應器( )、第三編結反應器 (31)、鎘還原柱(40)、第四編結反應器(34)、檢測器(36)，第二蠕動泵(13)設有第四泵管 (17)、第五泵管(18)和第六泵管(19)，載流溶液容量瓶(9)通過管線依次串接第四泵管 (17)和多通閥口，多通閥口通過管線依次串接第二編結反應器(觀)、第三三通接頭(30)、第三編結反應器(31)、四通閥(32)、鎘還原柱(40)、第四三通接頭(33)、第四編結反應器(34)、流通池(35)的進液口，流通池(35)置于檢測器(36)內與檢測器(36)相通，檢測器(36)與數據處理系統(37)相連，第三編結反應器(31)的出液口與四通閥(32) 的D’ 口相連通，鎘還原柱GO)的進液口和出液口分別與四通閥(32)的A’ 口和B’ 口相連通，四通閥(3 的C’ 口與第四三通接頭(3 的一個通口相連通，緩沖溶液容器瓶(10)通過管線依次串接第五泵管(18)和第三三通接頭(30)，顯色劑溶液容器瓶(11)通過管線依次串接第六泵管(19)和第四三通接頭(33)。
2.根據權利要求2所述的總氮自動分析儀，其特征在于所述多通閥(XT)為具有6 M通口的多通閥。
3.根據權利要求2所述的總氮自動分析儀，其特征在于所述第一至第六泵管(14、15、 16、17、18、19)內徑為0. 38 1. 85mm，所述蠕動泵(12、13)的轉速為15 60轉/分鐘。
4.根據權利要求3所述的總氮自動分析儀，其特征在于所述流通池(3 的光程為 10 50mm，所述檢測器(36)的檢測波長為500 600nm。
5.根據權利要求4所述的總氮自動分析儀，其特征在于所述載流溶液容量瓶(9) 內的溶液為去離子水，所述緩沖溶液容器瓶(10)內的溶液為氯化銨和二水合乙二胺四乙酸二鈉的混合溶液，其中氯化銨的濃度為50-100g/L，二水合乙二胺四乙酸二鈉的濃度為 l-10g/L，所述顯色劑溶液容器瓶(11)內的溶液為濃磷酸、對氨基苯磺酰胺、N-(l-萘基) 乙二胺鹽酸鹽的混合溶液，其中濃磷酸的濃度為5-20% (體積比)，對氨基苯磺酰胺的濃度 30-60g/L, N-(l-萘基)乙二胺鹽酸鹽的濃度為0. 5 3g/L。
6.根據權利要求5所述的總氮自動分析儀，其特征在于所述過硫酸鉀溶液容器瓶(7) 中過硫酸鉀的濃度為5 20g/L，硼酸的濃度為5 10g/L，所述偏重亞硫酸鈉溶液容器瓶 (8)中偏重亞硫酸鈉的濃度為1 10g/L。
7.根據權利要求6所述的總氮自動分析儀，其特征在于所述第一至第四編結反應器 (24,28,31,34)毛細管長度為0. 5 1. 5m,高溫在線加熱模塊Ql)的毛細管長度為5 15m，紫外消解模塊02)的毛細管長度為2 10m，采樣環Q6)的毛細管長度為0. 1 lm， 其中毛細管的內徑為0. 5 1. 0mm。
8.根據權利要求7所述的總氮自動分析儀，其特征在于所述高溫在線加熱模塊的加熱溫度為100 150°C，所述紫外消解模塊02)的紫外光波長為200 300nm，功率為 8 20w。
9.一種應用權利要求1-8任一項所述的自動分析儀，分析溶液中總氮含量的方法，包括以下步驟a.將水樣中的各種含氮化合物和過硫酸鉀溶液經第一蠕動泵(1 作用在第一三通接頭00)中匯合，匯合后的溶液經在在線加熱模塊加熱和在線紫外消解模塊02)消解后在第一編結反應器04)中氧化消解轉變成硝酸鹽，其中在線加熱模塊的溫度為 100-150°C，紫外消解模塊02)的紫外光波長為200 300nm ；b.第一編結反應器04)中產生的氣體經在線脫氣模塊05)脫除；c.脫除氣體的水樣和載流溶液混合后，經鎘還原柱GO)將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽；d.在酸性條件下，亞硝酸鹽與顯色劑在第四編結反應器(34)進行顯色反應；e.配制不同濃度的硝酸鹽標準溶液，確定其最佳吸收波長，用檢測器(36)分別測量其吸光度值，利用數據處理系統(37)制作標準曲線；f.在上述最佳吸收波長處測量d步驟中反應產物的吸光度值，根據上述標準曲線利用數據處理系統(37)得出樣品中總氮的含量。
全文摘要
本發明涉及一種溶液中總氮自動分析儀及其分析方法。包括樣品前處理裝置和顯色檢測裝置，通過自動進樣裝置、第一蠕動泵、在線加熱模塊、在線紫外消解模塊、在線脫氣模塊實現樣品的自動前處理過程，通過第二蠕動泵、鉻還原柱、檢測器、數據處理系統實現樣品的自動顯色檢測過程。本發明能自動、準確、快速的測量溶液中總氮的含量，并且設有自動進樣裝置，還可實現對樣品連續自動的檢測。
文檔編號G01N35/00GK102243244SQ20111009207
公開日2011年11月16日 申請日期2011年4月13日 優先權日2011年4月13日
發明者肖靖澤, 趙萍, 顧愛平, 魏月仙 申請人:北京吉天儀器有限公司