專利名稱：亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種陰離子比色傳感纖維素材料的制備方法，特別是對亞硝酸根離子具有比色傳感效果的表面修飾纖維素材料的制備方法。
背景技術：
陰離子在環境化學和食品科學等領域具有非常重要的應用，因此，人們對陰離子的選擇性識別和傳感越來越感興趣。其中，亞硝酸根離子(NO2 )是食品、藥品、農業以及生物等領域的一種重要污染物。亞硝酸根離子和硝酸根離子作為肥料被廣泛用于農業生產中，而且由于可以抑制肉毒梭狀芽孢桿菌的生長、增強肉制品的風味、以及很好的呈色和發色作用，其在飲料和肉食加工中應用較廣。但是，一旦人體大量攝入亞硝酸鹽，便會造成糖尿病和神經系統紊亂，而且還會使體內的血紅蛋白轉換成高鐵蛋白，失去輸氧能力， 進而導致組織缺氧。不僅如此，即使孕婦攝入低劑量的亞硝酸鹽，也可以通過胎盤進入胎兒體內，從而影響胎兒生長發育，甚至產生致畸作用。目前，有很多化學方法被用于陰離子傳感，主要包括比色法、熒光法、電化學方法等。其中，光化學傳感器可以實現實時實地的檢測陰離子，尤其是比色法具有只需肉眼觀察顏色改變、不需要復雜光學儀器、成本低廉等特點而備受關注。雖然，近幾年來有一些關于陰離子比色法傳感的相關報道[(a) [Palomares, E. ； Vilar, R. ； Green, Α. ； Durrant, J. R. Adv. Funct. Mater. 2004, 14, 111 - 115. (b) Cho, Ε. J·; Ryu, B. J. Y·; Lee, J·; Nam, K. C. Org. Lett., 2005, 7，2607 2609.]，但因其不能用于水溶液體系，或者對不能檢測痕量陰離子而難以推廣使用。目前，也有一些可用于水溶液中亞硝酸根離子比色法傳感的材料被成功合成出來[Daniel, W. L. ； Han, M. S. ； Lee, J. ； Mirkin, C. A. J. Am. Chem. Soc.，2009， 131，6362 6363.]，可是，由于比表面積的限制，該材料靈敏度較低，而且須在較高溫度下才可實現對亞硝酸根離子的傳感。
發明內容
本發明目的之一是提供一種可以簡單、迅速、經濟的檢測陰離子的比色傳感纖維素材料及其合成方法，目的之二是將制備的陰離子比色傳感纖維素材料用于亞硝酸根離子的檢測，實現污水中亞硝酸根離子的選擇性傳感。本發明的具體實施方案如下
本發明是一種亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料的制備方法，采用天然纖維素材料為基體，以鈦酸四丁酯為前體物，用表面溶膠-凝膠法在纖維的表面沉積二氧化鈦膜；隨后自組裝引進對亞硝酸根離子敏感的配體分子單層，得到亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料， 制備步驟如下
1)、天然纖維素材料處理將天然纖維素材料置于抽濾裝置中，用乙醇潤洗，空氣流抽
干；
2)、沉積二氧化鈦膜配制鈦酸四丁酯溶液，溶液的濃度為100mM，溶劑為甲苯/乙醇，其中甲苯/乙醇體積比為v:v=l:l，將鈦酸四丁酯溶液加入到抽濾裝置中流過天然纖維素材料，依次通過吸附、洗滌、水解和干燥循環過程，在纖維的表面沉積納米層次二氧化鈦膜；
3)、自組裝萘胺分子單層室溫下，將步驟2中得到的沉積有納米層次二氧化鈦膜的天然纖維素材料浸潤在萘胺溶液中，自組裝萘胺分子單層，獲自組裝萘胺分子單層后的纖維素材料；
4)、將自組裝萘胺分子單層后的纖維素材料，經乙醇潤洗、干燥，得到自組裝萘胺分子單層的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料。本發明所述天然纖維素材料為定量濾紙，棉花或布料。本發明所述沉積納米層次二氧化鈦膜的過程為將處理后的定量濾紙置于抽濾裝置中，加入濃度為100福，溶劑為甲苯/乙醇(V:V=1:1)的鈦酸四丁酯溶液，靜置沉積吸附； 真空緩慢抽至溶液的液面接近定量濾紙表面，保證定量濾紙始終浸在溶液里，用乙醇清洗未反應的鈦酸四丁酯溶液，后加入乙醇，靜置后真空抽去剩余乙醇，再加入純水，靜置水解； 最后空氣流干燥濾紙；完成了沉積/水解一個循環；一層二氧化鈦層的厚度為0. 5 nm，通過控制循環不同次數得到不同厚度的納米層次的二氧化鈦膜。本發明所述纖維表面沉積的納米層次的二氧化鈦膜層為10層。本發明所述自組裝萘胺分子單層的過程為室溫下將沉積有納米層次二氧化鈦膜的濾紙浸潤在萘胺溶液中M小時，萘胺溶液的濃度為10 mM，溶劑為甲苯。本發明所述自組裝萘胺分子單層后的纖維素材料需用乙醇潤洗。本發明所述的制備方法獲得的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料用于亞硝酸根離子的檢測方法，將自組裝萘胺分子單層的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料，置于不同陰離子的水溶液中，浸潤一定時間，取出后用水洗滌除去物理吸附的陰離子，觀察其顏色變化，只有在亞硝酸根離子存在時該纖維素材料才會產生明顯的顏色變化，而即使在其他陰離子的濃度高達1 HiM的情況下，仍然不會引起該材料顏色的改變。本發明所述的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料用于亞硝酸根離子的檢測方法， 亞硝酸根離子的檢測，將自組裝萘胺分子單層的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料，置于不同濃度的亞硝酸鈉和對氨基苯磺酸的混合水溶液中15分鐘，可以觀察到，與亞硝酸根離子作用后，亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料由最初的白色變為紫色，并且即使濃度低至2 μ M時，仍然可以觀察到浸潤前后明顯的顏色變化。本發明所述的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料用于其他陰離子的檢測方法，其他陰離子的檢測，將自組裝萘胺分子單層的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料置于1 HiM的不同陰離子和對氨基苯磺酸的混合水溶液中15分鐘，可以觀察到，只有在亞硝酸根離子存在時該纖維素材料才會產生明顯的顏色變化，而即使在其他陰離子的濃度高達1 mM的情況下，仍然不會引起該材料顏色的改變。本發明所述的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料用于雙離子體系中亞硝酸根離子的檢測方法，雙離子體系中亞硝酸根離子的檢測，將濃度為ImM的氟離子、氯離子、溴離子、醋酸根離子或硝酸根離子加入到1 mM的亞硝酸根離子和對氨基苯磺酸的混合水溶液中，并將自組裝萘胺分子單層的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料置于該雙離子體系溶液中15分鐘，仍然可以觀察到白色變為紫色的明顯的顏色變化。
本發明所述的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料用于不同陽離子存在時亞硝酸根離子的檢測方法，不同陽離子存在時亞硝酸根離子的檢測，將自組裝萘胺分子單層的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料置于100 μ M的亞硝酸鈉或亞硝酸鉀和對氨基苯磺酸的混合水溶液中15分鐘，可以發現，與不同亞硝酸鹽作用后，亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料均由最初的白色變為紫色。本發明通過Griess反應實現對亞硝酸根離子的傳感，所提及的陰離子比色傳感纖維素材料是通過萘胺分子與對氨基苯磺酸在亞硝酸根離子存在的情況下可以發生 Griess反應，生成偶氮苯化合物，進而實現對亞硝酸根離子的傳感。將本發明的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料，浸潤在含亞硝酸根離子和對氨基苯磺酸的混合水溶液中一定時間，則會在濾紙表面發生Griess反應，產生顏色改變，從而實現亞硝酸根離子的快速傳感。本發明中的Griess反應方程式(圖1)如下
本發明中所述的對陰離子敏感的配體分子并不局限于萘胺，可以是其他的可與陰離子選擇性結合的配體分子。本發明所述的制備方法獲得的陰離子比色傳感纖維素材料用于亞硝酸根離子傳感的方法將陰離子比色傳感纖維素材料，置于不同陰離子和對氨基苯磺酸的混合溶液中， 浸潤一定時間，取出后用水洗滌除去物理吸附的陰離子和對氨基苯磺酸，室溫干燥，可以發現浸潤前后纖維素纖維材料的顏色只有在亞硝酸根離子存在的情況下才會發生明顯變化， 而在其他陰離子溶液中顏色并不改變。本發明采用自組裝萘胺分子單層的方法，因為萘胺可以通過配位作用與濾紙表面修飾的二氧化鈦結合，在亞硝酸根離子存在的情況下可以使其與對氨基苯磺酸發生Griess 反應，從而產生顏色變化，所以該陰離子比色傳感纖維素材料可以用于亞硝酸根離子的傳感。將自組裝萘胺分子單層的陰離子比色傳感纖維素材料，置于不同濃度(100 μΜ, 50 μ Μ, 20 μ Μ, 10 μ Μ, 5 μ Μ, 2 μ Μ, 1 μ Μ)亞硝酸鈉和對氨基苯磺酸的混合水溶液中 15分鐘，可以發現，即使濃度低至2 μ M時，仍然可以觀察到明顯的顏色變化，這與很多報道過的亞硝酸根離子傳感器相比，具有更高的靈敏度。本發明同時采用自組裝萘胺分子單層的陰離子比色傳感纖維素材料用于其他陰離子的檢測，將該纖維素材料置于1 HiM的不同陰離子(氟離子、氯離子、溴離子、醋酸根離子、硝酸根離子)和對氨基苯磺酸的混合水溶液中15分鐘，可以發現，即使當其他陰離子的濃度高達1 mM時，仍然不會引起明顯的顏色改變，這說明該材料對亞硝酸根離子具有很高的選擇性。而且，該材料對亞硝酸根離子的選擇性傳感并不會因為其他陰離子的存在而受到干擾。將該纖維素材料置于亞硝酸根離子和其他陰離子(氟離子、氯離子、溴離子、醋酸根離子、硝酸根離子)的混合溶液中(均為1 mM)，仍然可以觀察到明顯的顏色變化。本發明提出了一種以天然纖維素纖維為原料來制備陰離子比色傳感纖維素材料的工藝，模仿天然纖維素纖維的特殊性能，實現微觀和宏觀的結合以及材料的應用。本發明中所采用的天然纖維素纖維材料為一般常用的定量濾紙，所用的天然纖維素纖維材料并不局限于此，還可以采用棉花，布料等天然纖維材料。定量濾紙有很多的微纖維和納米層次的纖維網交織而成，具有豐富的多孔結構和很大的比表面積，以及很好的柔韌性和機械強度，同時，顯著的超親水性質也極利于其應用在水環境中。本發明中先用表面溶膠-凝膠法在濾紙纖維素纖維表面沉積納米層次的二氧化鈦膜，提高了濾紙纖維的反應活性，隨后自組裝引進對陰離子敏感的配體分子單層，得到了陰離子比色傳感纖維素材料。本發明提供的比色傳感陰離子的材料可以簡單、迅速、經濟的檢測陰離子。采用天然纖維為原料，以自組裝的方法引進對陰離子敏感的配體分子來制備陰離子傳感纖維素材料，所設計的功能材料因自然纖維素材料的多孔結構和高比表面積而具有優異靈敏度，同時，由于配體分子與陰離子的特異性結合而具有良好的選擇性。研究證明以濾紙為基體制備的陰離子比色傳感纖維素材料具有原料來源豐富，價格低廉，制備方法簡單，選擇性好， 靈敏度高等特點，在陰離子傳感方面具有明顯的優勢。本發明的優點及效果
1.本發明所采用的天然纖維素纖維材料(濾紙)具有很強的韌性和機械強度，來源豐富，價格低廉。本發明中的天然纖維素纖維材料并不局限于一般定量濾紙，還可以是常用的棉花，布料等其他天然纖維素纖維材料。2.本發明中陰離子比色傳感纖維素材料的制備過程反應條件溫和，操作方法簡便，成本低，無污染。此外，制備的陰離子比色傳感纖維素材料具有持久的化學穩定性。3.本發明中制備的陰離子比色傳感纖維素材料使用時操作簡便，只需要將該材料浸潤在亞硝酸根離子的溶液中，然后取出觀察其顏色變化，便可實現對亞硝酸根離子的傳感。4.本發明中制備的陰離子比色傳感纖維素材料具有很大的比表面積，因此其靈敏度很高，即使亞硝酸根離子濃度低至2 μM時仍可以觀察到明顯的顏色變化。5.本發明中制備的陰離子比色傳感纖維素材料具有很好的選擇性，即使干擾陰離子濃度很高時(毫摩爾級)，仍然不會引起顏色的改變；而在混合溶液中，即使在干擾陰離子存在的情況下仍可以觀察到其對亞硝酸根離子明顯的顏色變化。
圖1為Griess反應的反應方程式；
圖2為陰離子比色傳感纖維素材料微觀結構示意圖以及萘胺分子單層對亞硝酸根離子特異性傳感示意圖3是陰離子比色傳感纖維素材料與不同濃度亞硝酸根離子作用前后的顏色改變； 圖4是圖3的固體紫外吸收光譜分析；
圖4中1為修飾二氧化鈦的濾紙，2為陰離子比色傳感纖維素材料的空白樣品，3—9 為與亞硝酸根離子作用后的陰離子比色傳感纖維素材料3為100 μΜ，4為50 μΜ，5為20 μ Μ，6 為 10 μΜ，7 為 5 μΜ，8 為 2 μΜ，9 為 1 μΜ;
圖5是陰離子比色傳感纖維素材料與不同陰離子作用前后的顏色變化； 圖6是圖5的固體紫外吸收光譜分析；
圖6中10為修飾二氧化鈦的濾紙，11為陰離子比色傳感纖維素材料的空白樣品，12-17為與1 mM的不同陰離子作用后的比色傳感纖維素材料12為亞硝酸根離子，13為氟離子，14為氯離子，15為溴離子，16為醋酸根離子，17為硝酸根離子；圖7是陰離子比色傳感纖維素材料與雙離子體系(亞硝酸根離子與其他陰離子共存)作用前后的顏色變化；
圖8是圖7的固體紫外吸收光譜分析；
圖8中18為修飾二氧化鈦的濾紙，19為陰離子比色傳感纖維素材料的空白樣品，20— 24為與雙離子體系作用后的比色傳感纖維素材料20為亞硝酸根離子/氟離子，21為亞硝酸根離子/氯離子，22為亞硝酸根離子/溴離子，23為亞硝酸根離子/醋酸根離子，M為亞硝酸根離子/硝酸根離子；
圖9是陰離子比色傳感纖維素材料與含有不同陽離子的亞硝酸鹽作用前后的顏色變
化；
圖10是圖9的固體紫外吸收光譜分析；
圖10中25為修飾二氧化鈦的濾紙，26為陰離子比色傳感纖維素材料的空白樣品， 27-28為與含有不同陽離子的亞硝酸鹽作用后的比色傳感纖維素材料27為濃度是100 μ M的亞硝酸鈉，觀為濃度是100 μ M的亞硝酸鉀；
圖11是以石英片為基體的陰離子傳感材料與亞硝酸根離子作用前后的固體紫外光譜分析；
圖11中 為修飾二氧化鈦的石英片，30為以石英片為基體的陰離子比色傳感材料的空白樣品，31為與濃度是1 mM的亞硝酸鈉作用后的比色傳感材料。
具體實施例方式下面結合附圖對說明書做進一步具體說明
本發明是一種亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料的制備方法，采用天然纖維素材料為基體，以鈦酸四丁酯為前體物，用表面溶膠-凝膠法在纖維的表面沉積二氧化鈦膜； 隨后自組裝引進對亞硝酸根離子敏感的配體分子單層，得到亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料。圖2為陰離子比色傳感纖維素材料微觀結構示意圖以及萘胺分子單層對亞硝酸根離子特異性傳感示意圖，圖中與亞硝酸根離子作用后陰離子比色傳感纖維素材料表面生成偶氮苯染料而顯色。圖3是陰離子比色傳感纖維素材料與不同濃度亞硝酸根離子作用前后的顏色改變；與亞硝酸根離子結合前纖維素材料呈白色，結合后纖維素材料變為紫色。圖4是圖3的固體紫外吸收光譜分析；1為修飾二氧化鈦的濾紙，2為陰離子比色傳感纖維素材料的空白樣品，3—9為與亞硝酸根離子作用后的陰離子比色傳感纖維素材料3為100 μ M，4為50 μ M，5 為 20 μ Μ，6 為 10 μΜ，7 為 5 μΜ，8 為 2 μΜ，9 為 1 μ Μ。圖5是陰離子比色傳感纖維素材料與不同陰離子作用前后的顏色變化；只有與亞硝酸根離子結合后纖維素材料由白色變為紫色，與其他陰離子作用后顏色不變。圖6是圖 5的固體紫外吸收光譜分析；10為修飾二氧化鈦的濾紙，11為陰離子比色傳感纖維素材料的空白樣品，12 —17為與1 mM的不同陰離子作用后的比色傳感纖維素材料12為亞硝酸根離子，13為氟離子，14為氯離子，15為溴離子，16為醋酸根離子，17為硝酸根離子。圖7是陰離子比色傳感纖維素材料與雙離子體系(亞硝酸根離子與其他陰離子共存)作用前后的顏色變化；與雙離子體系作用后纖維素材料由白色變為紫色。圖8是圖7的固體紫外吸收光譜分析；18為修飾二氧化鈦的濾紙，19為陰離子比色傳感纖維素材料的空白樣品，為與雙離子體系作用后的比色傳感纖維素材料20為亞硝酸根離子/氟離子，21為亞硝酸根離子/氯離子，22為亞硝酸根離子/溴離子，23為亞硝酸根離子/醋酸根離子，24為亞硝酸根離子/硝酸根離子。圖9是陰離子比色傳感纖維素材料與含有不同陽離子的亞硝酸鹽作用前后的顏色變化；與含有不同陽離子的亞硝酸鹽作用后纖維素材料均由白色變為紫色。圖10是圖9 的固體紫外吸收光譜分析；25為修飾二氧化鈦的濾紙，26為陰離子比色傳感纖維素材料的空白樣品，27_觀為與含有不同陽離子的亞硝酸鹽作用后的比色傳感纖維素材料27為濃度是100 μ M的亞硝酸鈉，28為濃度是100 μ M的亞硝酸鉀。圖11是以石英片為基體的陰離子傳感材料與亞硝酸根離子作用前后的固體紫外光譜分析；
圖11中 為修飾二氧化鈦的石英片，30為以石英片為基體的陰離子比色傳感材料的空白樣品，31為與濃度是1 mM的亞硝酸鈉作用后的比色傳感材料。實施例1 用本發明提供的方法制備陰離子比色傳感纖維素材料，并用該材料傳感水溶液中的亞硝酸根離子
首先，制備本發明中的陰離子比色傳感纖維素材料。1)配制100 mM的鈦酸四丁酯溶液，溶劑為甲苯/乙醇(v:v=l:l)，室溫攪拌1小時。2)將普通定量濾紙(浙江省杭州市新華有限公司生產)置于抽濾裝置中，用乙醇潤洗2至3次，空氣流抽干。取10 mL鈦酸四丁酯溶液加入到抽濾裝置中，靜置3分鐘，使鈦酸四丁酯沉積在濾紙纖維上。3)低真空緩慢濾過鈦酸四丁酯溶液，在溶液液面接近濾紙表面時，加入乙醇潤洗2 至3次，靜置2分鐘。4)低真空抽濾除去剩余乙醇，然后加入純水潤洗2至3次，靜置3分鐘，最后空氣流抽干。至此，完成一個沉積周期，沉積一層二氧化鈦膜。重復步驟2)和3) 10次得到10
層二氧化鈦膜。5)以甲苯為溶劑配制10 mM的萘胺(naphthylamine)溶液。6)在室溫下，將制備的沉積有納米層次二氧化鈦膜的濾紙浸潤在萘胺溶液中M 小時，然后用乙醇潤洗，最后真空干燥，得到了自組裝萘胺分子單層的陰離子比色傳感纖維素材料。將自組裝萘胺分子單層的陰離子比色傳感纖維素材料用于亞硝酸根離子的檢測。將自組裝萘胺分子單層的陰離子比色傳感纖維素材料，置于不同濃度(100 μΜ, 50 μ Μ, 20 μ Μ, 10 μ Μ, 5 μ Μ, 2 μ Μ, 1 μ Μ)亞硝酸鈉和對氨基苯磺酸的混合水溶液中15分鐘，取出后用水洗滌除去物理吸附的亞硝酸根離子，室溫干燥。可以發現，與亞硝酸根離子作用后，陰離子比色傳感纖維素材料由最初的白色變為紫色(圖3)，值得注意的是， 即使濃度低至2 μ M時，仍然可以觀察到浸潤前后明顯的顏色變化，漸漸顏色變深，這說明該材料具有很高的靈敏度。圖4是陰離子比色傳感纖維素材料在不同濃度亞硝酸根離子溶液中浸潤前后的固體紫外吸收光譜，可以明顯的看到萘胺分子單層修飾的比色傳感纖維素材料在565 nm有一吸收峰，而當該材料與亞硝酸根離子作用后，該吸收峰位置發生明顯移動，這與纖維素材料所產生的顏色變化相對應，也進一步說明了其對亞硝酸根離子的傳感效果，之所以產生位移，是由于亞硝酸根離子通過Griess反應與萘胺分子結合引起的。當 NO2離子濃度較高時(100 μΜ、50 μΜ、20 μ Μ)，吸收峰位置移至525 nm處，而當NO2離子濃度繼續降低，則其吸收峰位置變化便不再明顯。由上面的實驗可以看出，該傳感器對亞硝酸根離子檢測中，比色法較固體紫外法具有更低的檢測限，采用以上類似的方法，以石英片為基體，先用表面溶膠-凝膠法在石英片表面沉積二氧化鈦膜；隨后自組裝引進對亞硝酸根離子敏感的萘胺分子單層，得到陰離子比色傳感石英片材料，將該材料置于1 mM的亞硝酸鈉和對氨基苯磺酸的混合水溶液中15分鐘。圖11是陰離子比色傳感石英片材料的固體紫外吸收光譜，可以看到，與亞硝酸根離子作用后，萘胺分子單層修飾的比色傳感石英片材料的吸收光譜并沒有因為其與亞硝酸根離子的作用而發生變化。這是由于纖維素材料比石英片材料具有更大的比表面積，所以表現出更高的靈敏度。實施例2 用本發明提供的方法制備陰離子比色傳感纖維素材料，并用該材料檢測水溶液中的其他陰離子
首先，制備本發明中的陰離子比色傳感纖維素材料。按照實施例1制備方法和步驟，得到萘胺分子單層修飾的陰離子比色傳感纖維素材料，并將其用于其他陰離子的檢測。將自組裝萘胺分子單層的陰離子比色傳感纖維素材料置于1 mM的不同陰離子(氟離子、氯離子、溴離子、醋酸根離子、硝酸根離子)和對氨基苯磺酸的混合水溶液中15分鐘， 取出后用水洗滌除去物理吸附的陰離子，室溫干燥。可以發現，即使在其他陰離子的濃度高達1 mM的情況下，仍然不會引起該纖維素材料明顯的顏色改變(圖5)，而實施例1中提到即使當亞硝酸根離子濃度低至2 μ M時，仍然可以觀察到該纖維素材料由白色到紫色的顏色變化，這說明其對亞硝酸根離子具有很高的選擇性。圖6是陰離子比色傳感纖維素材料在不同陰離子溶液中浸潤前后的固體紫外吸收光譜，可以明顯的看到萘胺分子單層修飾的比色傳感纖維素材料在565 nm處的吸收峰只有在亞硝酸根離子存在時才會發生移動，而并沒有因為其與其他陰離子的接觸而發生移動，這與該纖維素材料所產生的顏色變化相對應， 也進一步說明了其對亞硝酸根離子的良好選擇性。而且，該材料對亞硝酸根離子的選擇性傳感并不會因為其他陰離子的存在而受到干擾。在對氨基苯磺酸(1 mM)和NaNO2 (1 mM) 的混合溶液中分別加入NaF、NaCl、NaBr, NaAc或NaNO3 (1 mM),配制得到混合的雙離子體系水溶液，然后將該纖維素材料浸潤在該混合溶液中，發現與NO2單獨存在時現象一致，濾紙樣品同樣會由白色變為紫色(圖7)。如圖8所示，在雙離子體系中，萘胺分子單層修飾的比色傳感纖維素材料在565 nm處的吸收峰同樣會移動至525 nm處，也就是說，即使在其他陰離子的干擾下，該材料仍可以對亞硝酸根離子選擇性傳感，這說明其具有很好的實際應用價值。實施例3 用本發明提供的方法制備陰離子比色傳感纖維素材料，并將該材料用于檢測含不同陽離子的亞硝酸鹽水溶液中的NO2
首先，制備本發明中的陰離子比色傳感纖維素材料。按照實施例1制備方法和步驟，得到萘胺分子單層修飾的陰離子比色傳感纖維素材料，并將其用于含不同陽離子的亞硝酸鹽的檢測。 將自組裝萘胺分子單層的陰離子比色傳感纖維素材料，置于在100 μ M的NaNO2或 KNO2和對氨基苯磺酸的混合水溶液中15 min，取出后用水洗滌除去物理吸附的亞硝酸根離子，室溫干燥。可以發現，與不同亞硝酸鹽作用后，陰離子比色傳感纖維素材料均由最初的白色變為紫色(圖9)。圖10是陰離子比色傳感纖維素材料在不同亞硝酸鹽水溶液中浸潤前后的固體紫外吸收光譜，可以明顯的看到萘胺分子單層修飾的比色傳感纖維素材料在565 nm處的吸收峰均發生了明顯移動，有565 nm移至525 nm處，這與纖維素材料所產生的顏色變化相對應，也就是說，該傳感器對亞硝酸根離子檢測，并不會因為陽離子的不同而受到影響，這說明其對亞硝酸根離子具有良好的傳感效果，有利于該材料的推廣應用。
權利要求
1.一種亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料的制備方法，采用天然纖維素材料為基體， 以鈦酸四丁酯為前體物，用表面溶膠-凝膠法在纖維的表面沉積二氧化鈦膜；隨后自組裝引進對亞硝酸根離子敏感的配體分子單層，得到亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料，制備步驟如下1)、天然纖維素材料處理將天然纖維素材料置于抽濾裝置中，用乙醇潤洗，空氣流抽干；2)、沉積二氧化鈦膜配制鈦酸四丁酯溶液，溶液的濃度為100mM，溶劑為甲苯/乙醇，其中甲苯/乙醇體積比為v:v=l:l，將鈦酸四丁酯溶液加入到抽濾裝置中流過天然纖維素材料，依次通過吸附、洗滌、水解和干燥循環過程，在纖維的表面沉積納米層次二氧化鈦膜；3)、自組裝萘胺分子單層室溫下，將步驟2中得到的沉積有納米層次二氧化鈦膜的天然纖維素材料浸潤在萘胺溶液中，自組裝萘胺分子單層，獲自組裝萘胺分子單層后的纖維素材料；4)、將自組裝萘胺分子單層后的纖維素材料，經乙醇潤洗、干燥，得到自組裝萘胺分子單層的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料。
2.根據權利要求1所述的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料的制備方法，其特征在于所述天然纖維素材料為定量濾紙，棉花或布料。
3.根據權利要求1或2所述的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料的制備方法，其特征在于所述沉積納米層次二氧化鈦膜的過程為將處理后的定量濾紙置于抽濾裝置中，加入濃度為100 mM，溶劑為甲苯/乙醇(V:V=1:1)的鈦酸四丁酯溶液，靜置沉積吸附；真空緩慢抽至溶液的液面接近定量濾紙表面，保證定量濾紙始終浸在溶液里，用乙醇清洗未反應的鈦酸四丁酯溶液，后加入乙醇，靜置后真空抽去剩余乙醇，再加入純水，靜置水解；最后空氣流干燥濾紙；完成了沉積/水解一個循環；一層二氧化鈦層的厚度為0. 5 nm，通過控制循環不同次數得到不同厚度的納米層次的二氧化鈦膜。
4.根據權利要求3所述的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料的制備方法，其特征在于所述纖維表面沉積的納米層次的二氧化鈦膜層為10層。
5.根據權利要求1所述的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料的制備方法，其特征在于所述自組裝萘胺分子單層的過程為室溫下將沉積有納米層次二氧化鈦膜的濾紙浸潤在萘胺溶液中M小時，萘胺溶液的濃度為10 mM，溶劑為甲苯。
6.權利要求1所述的制備方法獲得的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料用于亞硝酸根離子的檢測方法，其特征在于將自組裝萘胺分子單層的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料，置于不同陰離子的水溶液中，浸潤一定時間，取出后用水洗滌除去物理吸附的陰離子，觀察其顏色變化，只有在亞硝酸根離子存在時該纖維素材料才會產生明顯的顏色變化， 而即使在其他陰離子的濃度高達1 mM的情況下，仍然不會引起該材料顏色的改變。
7.根據權利要求7所述的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料用于亞硝酸根離子的檢測方法，其特征在于亞硝酸根離子的檢測，將自組裝萘胺分子單層的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料，置于不同濃度的亞硝酸鈉和對氨基苯磺酸的混合水溶液中15分鐘，可以觀察到，與亞硝酸根離子作用后，亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料由最初的白色變為紫色， 并且即使濃度低至2 μ M時，仍然可以觀察到浸潤前后明顯的顏色變化。
8.根據權利要求7所述的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料用于其他陰離子的檢測方法，其特征在于其他陰離子的檢測，將自組裝萘胺分子單層的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料置于1 mM的不同陰離子和對氨基苯磺酸的混合水溶液中15分鐘，可以觀察到，只有在亞硝酸根離子存在時該纖維素材料才會產生明顯的顏色變化，而即使在其他陰離子的濃度高達1 mM的情況下，仍然不會引起該材料顏色的改變。
9.根據權利要求7所述的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料用于雙離子體系中亞硝酸根離子的檢測方法，其特征在于雙離子體系中亞硝酸根離子的檢測，將濃度為ImM的氟離子、氯離子、溴離子、醋酸根離子或硝酸根離子加入到1 mM的亞硝酸根離子和對氨基苯磺酸的混合水溶液中，并將自組裝萘胺分子單層的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料置于該雙離子體系溶液中15分鐘，仍然可以觀察到白色變為紫色的明顯的顏色變化。
10.根據權利要求7所述的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料用于不同陽離子存在時亞硝酸根離子的檢測方法，其特征在于不同陽離子存在時亞硝酸根離子的檢測，將自組裝萘胺分子單層的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料置于100 μ M的亞硝酸鈉或亞硝酸鉀和對氨基苯磺酸的混合水溶液中15分鐘，可以發現，與不同亞硝酸鹽作用后，亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料均由最初的白色變為紫色。
全文摘要
一種亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料的制備方法，采用天然纖維素材料為基體，以鈦酸四丁酯為前體物，用表面溶膠-凝膠法在濾紙纖維的表面沉積二氧化鈦膜；隨后自組裝引進對亞硝酸根離子敏感的配體分子單層，得到亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料；利用Griess反應，只需要簡單的將本發明制備的材料浸潤在陰離子的水溶液中一定時間，便可通過觀察其顏色的改變檢測溶液中的亞硝酸根離子。本發明制備的亞硝酸根離子比色傳感纖維素材料，對亞硝酸根離子具有優異的靈敏度和選擇性，并且原料來源豐富，價格低廉，制備方法簡單，可以實現簡單、迅速、經濟地亞硝酸根離子檢測。
文檔編號G01N21/78GK102175680SQ20111002952
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月27日 優先權日2011年1月27日
發明者張學海, 黃建國 申請人:浙江大學