專利名稱：一種防凍Ag/AgCl參比電極及其制備方法
技術領域：
本法明涉及電化學領域，具體涉及一種防凍Ag/AgCI參比電極及其制備方法。
背景技術：
參比電極是指電位具有穩定性和重現性的電極。可以用它作為基準來測量其他電極的電位，即測量各種電極電勢時作為參照比較的電極，可以為電化學體系提供一定的電位參考。因此，參比電極的電極反應必須為單一的可逆反應，電極電勢穩定性和重現性好。 目前常使用的參比電極及其在不同溫度下電位如表1所示表1 各種溫度下參比電極的電位(V vs. NHE)
參比電極10°C15 °C20 °C25 °C30°C35 °C40 °C飽和甘汞電極0.25070.24770.24440.24120.23780.23440.2307(Hg.Hg2Cl/KCl 飽和)VVVVVVVAg/氯化Ag電極0.23410.22860.22560.22230.21900.21570.2121(Ag/AgCI,CPa=I)VVVVVVV石充酸亞汞電極 (Hg/Hg2S04,S042 a= 1)0.6270 V0.6231 V0.6193 V0.6152 V0.6111 V0.6070 V0.6031 V在常見的參比電極中，Ag/AgCI電極具有制作簡單、電位重現性好、更加環保等特點，應用越來越廣泛。目前使用的Ag/AgCI參比電極主要有液態和固態兩種。液態Ag/AgCI 參比電極使用的內參比液為液態溶液，例如氯化鉀水溶液，ι-丁基-ι-甲基-吡咯烷雙(三氟甲磺酰)亞胺(P14TFSI)等室溫離子液體。固態Ag/AgCI參比電極使用的內參比液是固態的氯化鉀瓊脂凝膠或者含有氯化鉀的聚合物等。大量文獻調研表明，研究者們通常關注Ag/AgCI參比電極在常溫或者稍高于常溫條件下的性能，對于低溫環境下測量電化學體系所需要的參比電極則極為罕見。眾多液態參比電極在低溫下容易凍結而導致電位漂移甚至不能提供恒定的電位，例如常見的飽和氯化鉀水溶液，限制了在低溫情況下的應用。室溫離子液體作為內參比電解液的參比電極也僅能在室溫離子液體測試液中適用，目前室溫離子液體合成成本和不易提純等缺點也會限制在實際應用中的推廣。雖然固態Ag/AgCI參比電極在低溫下可以使用，但是電極需要長時間活化而且其低溫性能并沒有被研究。其它有機溶劑(乙腈，四氫呋喃)為基礎的非Ag/ AgCl參比電極雖然在低溫下可以使用，但是制作過程復雜，有機溶劑的毒性較大，通常僅適用于有機體系。
發明內容
本發明要解決的技術問題在于提供一種防凍Ag/AgCl及其制備方法以及應用，制作簡單、電位重現性好、更加環保，能夠分別適用于常溫和低溫的水溶液和有機液的電化學體系。為了解決現有技術問題，本發明提供了一種防凍Ag/AgCl參比電極，包括:Ag/ AgCl電極，所述Ag/AgCl電極為表面具有AgCl鍍層的Ag絲；一端設置有鉬絲的玻璃管；所述Ag/AgCl電極封裝于所述玻璃管的另一端，且所述AgCl鍍層處于所述玻璃管的內部；所述玻璃管中填充有防凍內參比液；所述內參比液為溶有KCl的水與乙二醇的混合溶液。優選的，所述內參比液中乙二醇與水按重量比為0.01 99 1。優選的，所述Ag絲直徑為0. 3 0. 8mm，長度為5 9cm。優選的，所述AgCl鍍層面積為0. 4cm2 0. 5cm2。優選的，所述防凍Ag/AgCl參比電極適用溫度范圍為_40°C 25°C。本發明還提供了一種防凍Ag/AgCl參比電極的制備方法，包括a)利用陽極氧化法以Ag絲和HCl為原料，在Ag絲表面形成AgCl鍍層，得到Ag/ AgCl電極；b)配制乙二醇的水溶液，將KCl與所述乙二醇水溶液混合，得到內參比液；c)將所述內參比液注入一端設置有鉬絲的玻璃管中；將步驟a)制備的Ag/AgCl 電極封裝在玻璃管另一端，所述AgCl鍍層處于玻璃管內部，得到防凍Ag/AgCl參比電極。優選的，步驟a)具體為al)截取直徑為0. 3 0. 8mm,長度為5 9cm的Ag絲，去除表面氧化層，然后用 0. lmol/L的稀硝酸浸洗20 35min ；a2)以步驟al)得到的Ag絲為正極，鉬絲為負極，0. lmol/L HCl為電解液，施加18 微安的電流氧化22 ^h，得到暗紫色的Ag/AgCl電極。優選的，所述Ag/AgCl電極面積為0. 4cm2 0. 5cm2。優選的，還包括d)將制備好的防凍Ag/AgCl參比電極浸泡在飽和KCl溶液中。優選的，所述內參比液中乙二醇與水按重量比為0.01 99 1。本發明提供了一種防凍Ag/AgCl參比電極，包括Ag/AgCl電極，所述Ag/AgCl電極為表面具有AgCl鍍層的Ag絲；一端設置有鉬絲的玻璃管；所述Ag/AgCl電極封裝于所述玻璃管的另一端，且所述AgCl鍍層處于所述玻璃管的內部；所述玻璃管中填充有防凍內參比液；所述內參比液為溶有KCl的水與乙二醇的混合溶液。本發明使用乙二醇作為內參比液的組分，有效降低內參比液冰點的同時，參比電極的電位在常溫和低溫下都較穩定，能夠在零下溫度使用，實驗結果表明，在溫度為-40°C 25°C下使用，本發明提供的參比電極的穩定性和重現性好。本發明還提供了一種防凍Ag/AgCl參比電極的制備方法，包括a)利用陽極氧化法以Ag絲和HCl為原料，在Ag絲表面形成AgCl鍍層，得到Ag/AgCl電極；b)配制乙二醇的水溶液，將KCl與所述乙二醇水溶液混合，得到內參比液；c)將所述內參比液注入一端設置有鉬絲的玻璃管中；將步驟a)制備的Ag/AgCl電極封裝在玻璃管另一端，所述AgCl鍍層處于玻璃管內部，得到防凍Ag/AgCl參比電極。本發明提供的制備方法，操作簡單，不使用昂貴有毒的有機溶劑，而使用廉價環保的乙二醇作為內參比液的組分，大大降低了生產成本，適合在實驗室自行制備或大規模工業化生產。
圖1本發明提供的防凍Ag/AgCl參比電極的結構示意圖；圖2本發明實施例3提供的防凍Ag/AgCl參比電極陽極極化曲線圖；圖3本發明實施例3提供的防凍Ag/AgCl參比電極陰極極化曲線圖；圖4本發明實施例1 4與比較例1提供的參比電極在25°C下所表征的玻碳電極的電化學特性曲線；圖5本發明實施例1 4提供的參比電極在-20°C下所表征的玻碳電極的電化學特性曲線；圖6本發明實施例2 4提供的參比電極在-40°C下所表征的玻碳電極的電化學特性曲線；圖7本發明實施例1 4與比較例1提供的參比電極在_40°C使用后再在25°C下使用所表征的玻碳電極的電化學特性曲線。
具體實施例方式為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點而不是對本發明專利要求的限制。本發明提供了一種防凍Ag/AgCl參比電極，在內參比液中添加了乙二醇，降低內參比液的冰點，使內參比液在常溫和低溫下均具有良好的導電性，電位重現性，而且避免了使用有毒有機溶劑作為內參比液而帶來的環境污染問題。按照本發明，圖1為本發明提供的防凍Ag/AgCl參比電極結構示意圖，如圖1所示，本發明提供的防凍Ag/AgCl參比電極包括Ag絲l、AgCl鍍層2、玻璃管3、內參比液4、 鉬絲5 ；其中所述玻璃管3的一端設置有鉬絲5，玻璃管中注有內參比液3，所述Ag絲1鍍有AgCl鍍層2的部分浸泡在內參比液3中，并封裝在所述玻璃管3的另一端，得到防凍Ag/ AgCl參比電極。所述鉬絲一部分放在玻璃管內部，在高溫作用下，玻璃融化后將其固定，另一端插有Ag絲的玻璃管口優選使用封口膜封裝。優選將所述防凍Ag/AgCl參比電極放置于KCl飽和的水溶液中保存，防止電極穩定而造成的檢測電位漂移。按照本發明，所述內參比液中乙二醇與水按重量比為0.01 99 1，更優選為 0.1 90 1，最優選為32. 3 72. 2 27. 8 67. 7。所述Ag絲直徑優選為0. 3 0. 8mm， 更優選為0. 4 0. 6mm,最優選為0. 5mm。長度優選5 9cm，更優選7cm。所述Ag/AgCl電極表面積優選為0. 4cm2 0. 5cm2。所述參比電極適用溫度范圍為_40°C 25°C。按照本發明，所述AgCl鍍層通過陽極氧化化獲得，首先截取優選為0. 3 0. 8mm, 更優選為0. 4 0. 6mm,最優選為0. 5mm,長度優選5 9cm，更優選7cm的Ag絲，用1500# 的砂紙打磨所述Ag絲表面，去除表面氧化層，然后用0. lmol/L的稀硝酸浸洗20 35min ；然后以稀硝酸浸洗后的Ag絲為正極，鉬絲為負極，0. lmol/L HCl為電解液，在18 微安的電流作用下氧化22 ^h，所述Ag絲表面形成AgCl鍍層，得到暗紫色的Ag/AgCl電極。
按照本發明，將乙二醇與水混合得到乙二醇水溶液，然后將固體KCl溶于乙二醇和水混合溶液中得到內參比液；其中所述乙二醇占乙二醇與水的質量總和的百分數優選為 0. 01% 100%，更優選為10% 90%，最優選為32. 3% 72. 2%。將所述內參比液注入一玻璃管中；將所述Ag絲表面鍍有AgCl鍍層的部分封裝在玻璃管中，得到防凍Ag/AgCl參比電極；所述玻璃管另一端設置有鉬絲。鉬絲作為導線和測試液接觸，鉬絲處于玻璃管外部的部分浸泡在測試液中，可以檢測測試液的電位。鉬絲和 Ag/AgCl組裝在一起的，但是不接觸，通過內參比液接觸和導通，形成參比電極。實施例1截取直徑為0. 5mm,長度為7cm的Ag絲，用1500#砂紙打磨，去除表面氧化層，然后用0. lmol/L的稀硝酸浸洗30min ；以浸洗完的Ag絲為正極，鉬絲為負極，0. lmol/L HCl為電解液，施加18微安的電流氧化Mh，得到暗紫色的Ag/AgCl電極。將32. 3g乙二醇與67. 7g的水混合得到乙二醇的水溶液，向所述乙二醇的水溶液中加入KCl至KCl的濃度為3mol/L，得到內參比液。將所述內參比液注入一端帶有鉬絲的玻璃管中，將Ag絲表面鍍有AgCl的部分封裝在玻璃管的另一端，得到防凍Ag/AgCl參比電極，并將所述參比電極浸泡在飽和KCl水溶液中保存。實施例2截取直徑為0. 5mm,長度為7cm的Ag絲，用1500#砂紙打磨，去除表面氧化層，然后用0. lmol/L的稀硝酸浸洗30min ；以浸洗完的Ag絲為正極，鉬絲為負極，0. lmol/L HCl為電解液，施加18微安的電流氧化Mh，得到暗紫色的Ag/AgCl電極。將52. 7g乙二醇與47. 3g的水混合得到乙二醇的水溶液，向所述乙二醇的水溶液中加入KCl至KCl的濃度為2mol/L，得到內參比液。將所述內參比液注入一端帶有鉬絲的玻璃管中，將Ag絲表面鍍有AgCl的部分封裝在玻璃管的另一端，得到防凍Ag/AgCl參比電極，并將所述參比電極浸泡在飽和KCl水溶液中保存。實施例3截取直徑為0. 5mm,長度為7cm的Ag絲，用1500#砂紙打磨，去除表面氧化層，然后用0. lmol/L的稀硝酸浸洗30min ；以浸洗完的Ag絲為正極，鉬絲為負極，0. lmol/L HCl為電解液，施加18微安的電流氧化Mh，得到暗紫色的Ag/AgCl電極。將72. 2g乙二醇與27. 8g的水混合得到乙二醇的水溶液，向所述乙二醇的水溶液中加入KCl至KCl的濃度為lmol/L，得到內參比液。將所述內參比液注入一端帶有鉬絲的玻璃管中，將Ag絲表面鍍有AgCl的部分封裝在玻璃管的另一端，得到防凍Ag/AgCl參比電極，并將所述參比電極浸泡在飽和KCl水溶液中保存。實施例4截取直徑為0. 5mm,長度為7cm的Ag絲，用1500#砂紙打磨，去除表面氧化層，然后用0. lmol/L的稀硝酸浸洗30min ；以浸洗完的Ag絲為正極，鉬絲為負極，0. lmol/L HCl為電解液，施加18微安的電流氧化Mh，得到暗紫色的Ag/AgCl電極。將IOOg乙二醇KCl混合，至KCl的濃度為0. 5mol/L，得到內參比液。
將所述內參比液注入一端帶有鉬絲的玻璃管中，將Ag絲表面鍍有AgCl的部分封裝在玻璃管的另一端，得到防凍Ag/AgCl參比電極，并將所述參比電極浸泡在飽和KCl水溶液中保存。對比例1截取直徑為0. 5mm,長度為7cm的Ag絲，用1500#砂紙打磨，去除表面氧化層，然后用0. lmol/L的稀硝酸浸洗30min ；以浸洗完的Ag絲為正極，鉬絲為負極，0. lmol/L HCl為電解液，施加18微安的電流氧化Mh，得到暗紫色的Ag/AgCl電極。將IOOg水與34gKCl混合至溶液飽和，得到內參比液。將所述內參比液注入一端帶有鉬絲的玻璃管中，將Ag絲表面鍍有AgCl的部分封裝在玻璃管的另一端，得到防凍Ag/AgCl參比電極，并將所述參比電極浸泡在飽和KCl水溶液中保存。實施例5 常溫下內參比液導電率測定采用DJS-10C型導電率儀分別測定實施例1 4與比較例1制備的內參比液的的導電率，結果如表2所示，隨著乙二醇含量增加，內參比液的導電率減小。表2實施例1 4與比較例1提供的防凍Ag/AgCl參比電極的電導率測定結果
權利要求
1.一種防凍Ag/AgCl參比電極，其特征在于，包括Ag/AgCl電極，所述Ag/AgCl電極為表面具有AgCl鍍層的Ag絲；一端設置有鉬絲的玻璃管；所述Ag/AgCl電極封裝于所述玻璃管的另一端，且所述AgCl鍍層處于所述玻璃管的內部；所述玻璃管中填充有防凍內參比液；所述內參比液為溶有KCl的水與乙二醇的混合溶液。
2.根據權利要求1所述的參比電極，其特征在于，所述內參比液中乙二醇與水按重量比為0. 01 99 1。
3.根據權利要求1所述的參比電極，其特征在于，所述Ag絲直徑為0.3 0. 8mm，長度為5 9cm。
4.根據權利要求1所述的參比電極，其特征在于，所述AgCl鍍層面積為0.4cm2 0. 5cm2 ο
5.根據權利要求1所述的參比電極，其特征在于，所述防凍Ag/AgCl參比電極適用溫度范圍為_40°C 25°C。
6.一種防凍Ag/AgCl參比電極的制備方法，其特征在于，包括a)利用陽極氧化法以Ag絲和HCl為原料，在Ag絲表面形成AgCl鍍層，得到Ag/AgCl 電極；b)配制乙二醇的水溶液，將KCl與所述乙二醇水溶液混合，得到內參比液；c)將所述內參比液注入一端設置有鉬絲的玻璃管中；將步驟a)制備的Ag/AgCl電極封裝在玻璃管另一端，所述AgCl鍍層處于玻璃管內部，得到防凍Ag/AgCl參比電極。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟a)具體為al)截取直徑為0. 3 0. 8mm,長度為5 9cm的Ag絲，去除表面氧化層，然后用 0. lmol/L的稀硝酸浸洗20 35min ；a2)以步驟al)得到的Ag絲為正極，鉬絲為負極，0. lmol/L HCl為電解液，施加18微安的電流氧化22 ^h，得到暗紫色的Ag/AgCl電極。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述Ag/AgCl電極面積為Ojcm2 0. 5cm2 ο
9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，還包括d)將制備好的防凍Ag/AgCl 參比電極浸泡在飽和KCl溶液中。
10.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述內參比液中乙二醇與水按重量比為0. 01 99 1。
全文摘要
本發明提供了一種防凍Ag/AgCl參比電極，包括一種防凍Ag/AgCl參比電極，其特征在于，包括Ag/AgCl電極，所述Ag/AgCl電極為表面具有AgCl鍍層的Ag絲；一端設置有鉑絲的玻璃管；所述Ag/AgCl電極封裝于所述玻璃管的另一端，且所述AgCl鍍層處于所述玻璃管的內部；所述玻璃管中填充有防凍內參比液；所述內參比液為溶有KCl的水與乙二醇的混合溶液。本發明使用乙二醇作為內參比液的組分，有效降低內參比液冰點的同時，參比電極的電位在常溫和低溫下都較穩定，能夠在零下溫度使用，實驗結果表明，在溫度為-40℃～25℃下使用，本發明提供的參比電極的穩定性和重現性好。本發明還提供了一種防凍Ag/AgCl參比電極的制備方法。
文檔編號G01N27/30GK102590303SQ20111000922
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月17日 優先權日2011年1月17日
發明者殷嬌, 王宏宇, 齊力 申請人:中國科學院長春應用化學研究所