專利名稱：液體中二氧化硫的確定的制作方法
液體中二氧化硫的確定本發明涉及液體中的二氧化硫(SO2)的確定。具體地，本發明涉及液體中游離和總SO2兩者的確定，特別是一種飲料產品，如葡萄酒、啤酒或果汁或葡萄汁、其他葡萄酒釀造法產品或該飲料生產工藝的中間產品。眾所周知的是通過液體樣品上的頂部空間氣體的光學分析可以確定飲料產品或該飲料生產工藝的中間產品中的游離SO2和相關其他成分的存在和/或特別是量值。通過測量指示該液體(可能同一個)中相關的一個或多個成分的物種氣體中的存在，就可以容易地確定該成分的存在和/或特別是該成分的量值。例如，從EPl 308 713上已知通過頂部空間氣體(允許在一個密封的、具有大于該液體樣品的容積的容積的樣品容器中建立該頂部空間氣體)的光學分析確定液體樣品的成分。本文件特別披露了一種通過使用紅外測量儀器用于分析葡萄酒或其他飲料中的游離SO2的方法。根據本方法，向一個密封的容器(該容器具有一個超過該具體容積大小的流體容納容積)內引進一個特定容積大小的液體樣品。首先將二氧化碳(CO2)和其他可能干擾該測量的氣體從該頂部空間氣體中清除。此后，允許在該氣體的頂部空間中建立游離SO2的濃度。然后從該頂部空間移除氣體樣品并通過紅外測量儀器(被適配成測量透射該樣品的紅外輻射的衰減)測量該氣體樣品中的游離SO2的濃度。從此次測量上確定該飲料中游離SO2的含量。EPl 840 577披露了一種用于檢測來自液體(通常為葡萄酒)樣品的游離SO2的裝置并且包括測量儀器，該測量儀器被適配成通過對該液體樣品上的頂部空間提取的氣體進行的光學輻射的吸收的定量和定性測量其一或兩者來檢測游離so2。為加速SO2的提取，氣流系統被配置成將氣體從該頂部空間移除并將提取的氣體通過該液體樣品在循環到該頂部空間。也可以提供一個配量裝置(8)，用于將試劑(通常為酸)從一個容器轉移到該液體中以向指示該相關成分的物種液體內釋放，用于通過該再循環的氣體向該頂部空間內提取。在飲料生產中，例如制酒，常常重要的是已知游離和總SO2含量兩者。如該出版物“國際分析方法綱要-國際葡萄與葡萄酒組織(OIV) (Compendium of InternationalMethods of Analysis-OIV)”，2011 版第 2 卷，參考文獻 MA-AS323-04A、B 和 C 中所述的標準參考方法披露了在兩次單獨測量中確定游離和總SO2含量。將在室溫或更低溫度下，但通常在室溫下，使用酸水解確定游離SO2，而在明顯提高的溫度下，通常約100° C，使用酸水解再次確定總S02。通常,對于該游離和該結合確定各自而言，向50mL (毫升)樣品液體添加約15mL磷酸并且在15分鐘期間內提取S02。根據本發明的一個第一方面，提供了一種用于確定液體飲料產品樣品中的游離和總SO2兩者的方法，該方法包括在提高的溫度下執行該液體樣品的水解；在水解過程中監測頂部空間氣體中的SO2的時間演化以建立取決于時間的濃度變化；以及對該取決于時間的濃度變化進行去卷積，例如通過使用一種適當地構建的、將SO2演化的時間變化與SO2的量值鏈接在一起的校準，如多變量校準，并使用該校準來確定該液體樣品的游離和總SO2含量各自的一種指示。這能夠從單個化學水解反應中確定游離和總SO2兩者。此外，隨著在該水解過程中監測SO2的演化以及在達到穩定狀態前，由于不要求平衡(通常用于該參考方法15分鐘)，所以該方法較迅速。有用地，監測該演化涉及在水解過程中響應于SO2變化而在多個時間檢測一個或多個波長(例如在該紅外區域內)下的頂部空間氣體的取決于波長的吸收率值。在一個實施例中，提供了一個在監測SO2演化過程中將該頂部空間氣體再循環穿過該液體樣品至少一次。這增強了從該液體樣品中提取SO2,由此加速了游離和總SO2的確定。根據本發明的一個第二方面，，提供了一種用于液體飲料產品樣品中的游離和結合SO2各自的測量優選地光學測量最優選地紅外測量的測量系統，該系統被適配成運行以執行根據本發明的第一方面的方法并因此具有與該第一方面相關的優點。從閱讀以下根據本發明的第二方面的、被適配成根據該第一方面的方法運行的系統的示例性實施例的說明書，這些和其他優點將變得明顯。參考這些附圖的圖示編寫了本說明書，其中:
圖1示意性地示出了一種根據本發明的被配置成用于飲料中的SO2確定的系統的一個實施例；圖2展示了圖1中的實施例生成的紅外吸收光譜的隨時間的演化；圖3展示了只包含游離SO2的液體樣品中的SO2的取決于時間的演化；圖4展示了只包含結合SO2的液體樣品中的SO2的取決于時間的演化；圖5展示了包含游離和結合502兩者的液體樣品中的SO2的取決于時間的演化。現在考慮圖1中示意性地展示的示例性系統。雖然與飲料(如葡萄酒、蘋果酒、啤酒或水果果汁、或該飲料生產工藝的中間產品)中的SO2的量值的確定相聯系對此進行了描述，但它的目的不是本發明僅限于本應用。如所展示的，圖1中的系統可以被考慮是包括四個功能元件:一個樣品支座2 ;光學測量儀器4 ;一個氣流系統6 ;以及配量裝置8。本實施例的樣品支座2包括一個液體容器10，該液體容器的大小被做成限定一個大于液體樣品(如葡萄酒)12 (其在使用中將被轉移至該容器10中并被該容器保存)的預期預定容積的內部容積。這允許包含該液體12之上的容器10中的頂部空間容積14的氣體的形成。另外，該樣品支座2包括一個加熱器單元3，該加熱器單元運行以充分提升該容器10內的樣品的溫度，用于要發生的水解反應。當然，該溫度取決于該樣品與該試劑兩者，但通常在60° C以上并經常約為該樣品/試劑混合物的沸點。為了將該液體12的溫度保持在已知的和固定的溫度，與該加熱器單元3的溫度控制單元(如已知的PID式控制器)可操作連接中可以包括(未示出)一個熱電偶。該信號處理器30可以包括一個本領域已知的部件，該部件將隨該溫度控制單元運行。此處，該樣品支座2進一步包括一個優選地可移開的封蓋16以密封住該容器10，防止流體特別是氣體的意外流出。根據替代性實施例，例如，該容器10包括一個密封端使用者容器，如用軟木塞塞住的瓶子、罐或蠟紙容器10，以及通過刺穿該容器10建立起來的適當的流體連接或該容器10可以包括一個一次性容器。該氣流系統6通過該封蓋16被提供與該容器10的內部容積形成氣體連通，這樣來自該頂部空間容積14的氣體可以從該容器10被提取并被返回該容器10。本實施例的氣流系統6包括一個提取導管部份18 (聯接至該頂部空間容積14)，和一個回流導管部分20(在一個位置上聯接至該容器10的內部容積)，這樣在使用中，來自該導管20的氣體被供應到該液體12中。一個循環泵22被可操作地連接到該氣流導管6上以通過該提取18和該回流20導管部分產生來自該頂部空間14的氣體再循環回該液體12。該循環泵22可以被認為成劃分這些提取和回流導管部分18、20，這些部分分別位于該泵22的上游和下游。在一個實施例中，可以包括一個冷卻裝置5以便在該測量儀器4分析該氣體前冷卻該提取導管部分18中氣體。以此方式可以避免該測量儀器4中頂部空間氣體的冷凝。該光學測量儀器4被安置成接收來自氣流系統6的氣體并監測光學輻射與該氣體相互作用的位置設置了一個測量站24。在本實施例中，該測量站24被順序連接在該流系統6的氣流導管上的吸收池限定。可替代地，例如，該測量站24可以包括一個該提取或供應氣體導管部分18、20的適當地光學透明區域。該儀器4包括補充的光學輻射供應26和檢測元件28，其可協作監測來自該頂部空間14的氣體對供應26的光學輻射的吸收。由于SO2在該波長區域內具有一個已知的吸收峰值約1380CHT1，那么該光學輻射供應26可以適當地包括紅外輻射供應(在合適的波長區域內發射)。還已知，對于葡萄酒和其他酒精飲料，乙醇也有助于在該區域內的吸收，以及乙醇本身具有一個吸收峰值，約在1250CHT1。因此，該光學輻射供應26可以有用地被配置成在這兩個吸收波長下生成包含輻射的紅外輻射，如，例如，在貫穿lOOOcnT1和1900CHT1之間的波長區域中生成或可替代地在約1250CHT1和一個約1380CHT1的窄帶中生成。該檢測元件28可以包括一個常規傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀，該光譜儀被配置成按已知的方式運行并被安置成在與該吸收池24中的氣體相互作用之后檢測來自該供應26的光學輻射。在本實施例中，該FTIR光譜儀28和該供應26被互相安排成以傳輸模式運行，該模式為輻射從該供應26穿過該吸收池24被傳輸從而被該光譜儀28檢測。根據替代性實施例，這些供應26和檢測28元件可以被配置成在已知的反射或透反射模式運行。的確地，該FTIR光譜儀可以由適合監測指示該液體12 (此處為葡萄酒)中的SO2的存在的氣體中的物種的光學輻射吸收的其他已知的檢測元件如固定或掃描色散元件單色儀或檢測器及濾波器配置來代替。的確地，其他已知的SO2傳感器例如電子或電化學電池式傳感器可以被代替，這些傳感器不取決于用于監測該SO2含量的氣體中的光學吸收。在一個進一步實施例中，同樣監測該液體樣品對紅外輻射的吸收，例如，為了能夠以一種已知的方式確定該樣品的酒精和/或糖含量或該樣品的其他成分。在本進一步實施例中，例如可以通過分束器或光開關使該光學輻射供應26轉向從而同樣照亮該容器10內的樣品以及光穿過該液體樣品杯供應到該檢測元件28上。可以設置光導管，如適當的光纖(未示出)，以將該紅外照明引到該容器10內的液體樣品12和從其引出。一個信號處理器30 (此處與該光學測量儀器4成一體示出)被連接以接收來自該FTIR光譜儀28的輸出，該輸出代表檢測到的光學輻射的波長相關的強度表，并分析所接收到的輸出信號以便以一種本領域內已知的方式建立該氣體(還有以上概述的可替代性實施例中的液體樣品中的相關成分)中的至少SO2的至少一次定量測量。例如，該信號處理器30可以被提供有或通過一個電信鏈路訪問校準，如多變量校準，該校準將這些波長相關強度鏈接到該氣體中存在的SO2 (或該液體的成分)的濃度上。將認識到該信號處理器30可以具有一個或多個通過一個有線鏈路或一個電信鏈路協作地連接起來的單獨部件，以便實現所希望的功能性。該配量裝置8包括一個試劑容器32，該容器通過導管34可液體地連接到該容器10的內部容積；一個配量泵36，用于將試劑從該容器32轉移至該容器10 ;以及一個控制器38，用于控制該泵36的運行。該控制器38被連接到該信號處理器30上以接收該控制信號并獨立觸發泵36的運行。在本實施例中，該試劑為一種酸，當向該葡萄酒中加入該酸時，該酸調節該液體的pH從而當被充分加熱時引起另外的結合SO2釋放進該葡萄酒中。然后，此被釋放的SO2可以從該葡萄酒中被提取并通過從該流系統6穿過該葡萄酒樣品12的再循環頂部空間氣體被提取進該頂部空間容積14中。以此方式，可以在該充滿SO2的頂部空間14中迅速生成氣體。在一個示例性操作中，該液體樣品(此處為約2ml葡萄酒或葡萄汁)和該酸試劑(此處為lml25%的磷酸)被順序地泵入該容器10中。為了避免起泡,在泵入前,可以向該酸中添加很少量的消泡劑(如硅油)。這提供了一個優點:要用的試劑的量值少于這些參考方法使用的量值，雖然使用和該參考方法同樣的化學過程。該容器10被不斷加熱，此處至約85° C，以便促進該酸水解。該再循環氣體系統6和該被循環的、提交到該吸收池24的頂部空間氣體引起該混合物自始至終連續冒泡。該游離SO2幾乎立即從該液體中被釋放出來與該氣相平衡。該結合SO2被緩慢地水解并還被釋放與該氣相平衡。根據想要的確定精確度，允許本水解在約30秒和約4分鐘之間。甚至4分鐘后該水解也不必被完成至穩定狀態，但仍能夠在比這些參考方法短得多的時間內完成精確的確定。在水解反應過程中和穩定狀態前，該氣體的紅外吸收光譜在在多個時間被該測量儀器4收集。在所收集的紅外吸收光譜的基礎上，可以在該信號處理器30內通過例如CLS (經典最小平方)、PLS (偏最小平方)或其他多變量分析校準來扣除該氣體單元內的SO2濃度的隨時間的演化。根據本發明的方法的一個實施例，該樣品中的游離SO2和結合SO2兩者濃度可以從該氣體單元中的SO2濃度的時間曲線的去卷積上被扣除。由于該總計為游離和結合之和，所以還可以計算該總S02。該樣品中的游離SO2的含量與該吸收池24中的SO2濃度的快速釋放相關。該結合SO2與該游離SO2已被釋放后的SO2的釋放速率(斜率)相關。通過使用多變量數學技術，如PLS，可以在該時間曲線的去卷積中提高本扣除。與該SO2校準的演化的時間依賴性相鏈接的校準模式可以通過監測樣本(這些樣本具有已知的濃度并然后使用已知的化學計量學技術被應用到來自帶有未知濃度的樣品的曲線的去卷積中)中的本演化被構建。現在參見圖2，在吸收強度(A)對波長(單位cm—1)的圖中展示了該光學測量儀器4的運行過程中在不同時間生成的代表性的吸收光譜。這些代表已為與由該氣體的吸收不相關的光譜偽影校準了的光譜。這通過減去在時間t0獲得的基線光譜來實現。在約1250CHT1的吸收峰值(A125tl)直接與乙醇相關并且在約1380CHT1的峰值(A138tl)主要與SO2相關。圖2中標號為to的光譜為該已被校準的基線光譜，由于它通過減去它自己被校準，則該結果為所展示的直線。標號為t3的光譜為該已被校準的背景光譜并且標號為t6的光譜為已被校準的測量光譜。這些光譜展示了這些帶的吸收強度如何隨時間t (其中t0 < t3 < t6)演化且該在1380CHT1的高吸收的形態可能直接與SO2的釋放相關。圖3中為只包含游離SO2的樣品展示了 SO2的濃度的隨時間的演化。此處，該信號處理器30被操作以確定(使用一種適當的校準模型)來自與圖2的光譜相似的多個紅外吸收光譜的每個的SO2的濃度，在酸水解過程中通過該測量儀器4獲得。如可以看到的，以及如前面所討論的，該游離SO2演化以約I分鐘后快速與建立的平衡實現相對平衡。圖4中為只包含結合SO2的樣品展示了 SO2的濃度的隨時間的演化。再次，該信號處理器30被操作以確定(使用相同的校準模型)來自與圖2的光譜相似的多個紅外吸收光譜的每個的SO2的濃度，在酸水解過程中通過該測量儀器4獲得。如可以看到的，以及如前面所討論的，該結合SO2演化以緩慢與甚至約5分鐘后已實現的平衡實現相對平衡。圖5中展示了葡萄酒樣品中的SO2的濃度的隨時間的演化并且示出了圖3和圖4中分別舉例說明的游離和結合曲線兩者的組合。基于濃度演化的初始階段的高度(H)和后期階段的斜率(S)的測量的曲線的分析允許分別向在游離SO2和結合SO2的液體樣品中的濃度去卷積。在一個實施例中，H與S以及該樣品中存在的SO2的量值之間的關系可以通過在多個時間向該樣品添加已知量值的SO2的每次添加后監測H和S來經驗性地獲得。總SO2可以簡單地計算為該游離和該結合SO2之和。可替代地，可以在該曲線的去卷積中應用其他化學計量學模型，這導致該液體樣品中的游離和總SO2濃度的直接測量，若有要求，可以從其中扣除該結合SO2的濃度。在該進一步實施例中，其中，使用相同的FTIR檢測元件28測量了酒精和糖濃度，可以與該PH值的測量一起以一種已知的方式使用根據本發明獲得的該游離SO2濃度值以計算分子SO2，例如，如“國際分析方法綱要-國際葡萄與葡萄酒組織(OIVXCompendium ofInternational Methods of Analysis-OIV)”, 2011 版第 2 卷，參考文獻MA-AS323-04C 中所提供的，其中，分子SO2 (M)的量值通過以下方式給出:M=X (:( I )，其中，C為mg/L中的游離SO2濃度；并且X為分子S02，為游離SO2的％。X尤其依賴該葡萄酒的pH和它的酒精含量并且X在參考出版物中作為對照表被提供。可以使本對照表被該信號處理器(30)電子地訪問并且在被用于其中使用該等式(I)評估M。
將認識到該頂部空間氣體中存在的SO2的實際量值并不需要被直接確定，而是可以使用已知與SO2的量值相關的吸收峰值的隨時間的發展(例如高度和/或面積)來建立該取決于時間的濃度變化的必要測量。還將認識到在沒有脫離所要求的發明下可以使用其他SO2檢測器以建立該頂部空間氣體內的濃度。
權利要求
1.一種確定液體飲料產品樣品中的游離和總二氧化硫(SO2)兩者的方法，該方法包括在提升后的溫度下執行該液體樣品的水解；通過一個測量儀器監測該水解過程中頂部空間氣體中的SO2的時間演化以建立信號處理器可訪問的取決于時間的濃度變化的測量；在該信號處理器中對已建立的該取決于時間的濃度變化的測量去卷積以確定該液體樣品的游離和總SO2含量各自的一種指示。
2.如權利要求1中所述的方法，其特征在于，監測該取決于時間的演化包括在該水解過程中響應于SO2變化而在多個時間檢測一個或多個波長下的頂部空間氣體的取決于波長的吸收率值。
3.如權利要求1中所述的方法，其特征在于，對該變化去卷積包括對該變化進行一次多變量統計分析。
4.如權利要求1中所述的方法，其特征在于，對該變化去卷積包括在較長時間下對該變化進行一次斜率分析并在較短時間下進行一次高度分析。
5.如權利要求2中所述的方法，其特征在于，提供了一個附加步驟:在監測該取決于時間的演化過程中,將該頂部空間氣體通過該液體樣本再循環至少一次。
6.一種用于確定液體飲料產品樣品中的游離和總SO2的系統，該系統包括一個樣品容器(10)，該容器具有一個容積，足夠在該樣品上方提供一個頂部空間(14)，氣體可以進入該空間；一個氣流系統(6)，該系統被適配成從該頂部空間(14)提取氣體；一個測量系統(4)，該系統被配置成監測來自該氣流系統(6)的氣體中的SO2的取決于時間的演化；以及一個液體地連接至該容器(10)上的配量裝置(8)，以向該容器供應一種水解試劑；其特征在于，該系統進一步包括一個加熱器單元(3)，該單元用于向該容器(10)內供應熱輻射以提升容器中的樣品的溫度足夠促進該水解反應，以及一個信號處理器(30)，該信號處理器被適配成對該監測到的演化進行去卷積以生成該樣品的游離SO2和總SO2含量各自的濃度的一種指示。
7.如權利要求6中所述的系統，其特征在于，該測量系統(4)包括一個紅外檢測器，該檢測器被安排成監測來自該氣流系統(6)的氣體中的紅外輻射的吸收。
8.如權利要求7中所述的系統，其特征在于，該測量系統(4)被進一步適配成監測該液體樣品中的紅外吸收。
全文摘要
一種用于測量液體飲料產品樣品中的游離和結合SO2的系統，該系統包括一個樣品容器(10)，該容器具有一個容積，足夠在該樣品(12)上方提供一個頂部空間(14)，氣體可以進入該空間；一個氣流系統(6)，該系統被適配成從該頂部空間(14)提取氣體并將它再循環回該液體容積(12)中；一個測量系統(4)，該系統被配置成監測來自該氣流系統(6)的氣體中的SO2的取決于時間的演化；以及一個液體地連接至該容器(10)上的配量裝置(8)，以向該容器供應水解試劑。提供了一個加熱器單元(3)，用于向該容器(10)供應熱輻射以提升容器內的樣品的溫度，足夠促進該水解反應，并且一個信號處理器(30)運行以使該監測到的演化去卷積以生成該樣品的游離SO2和總SO2含量各自的濃度的指示。
文檔編號G01N33/14GK103210300SQ201080070141
公開日2013年7月17日 申請日期2010年11月30日 優先權日2010年11月30日
發明者亨里克·湯姆森 申請人:福斯分析股份公司