專利名稱：包含玻璃覆蓋掩膜的玻璃pH電極的制作方法
包含玻璃覆蓋掩膜的玻璃PH電極
背景技術：
I.發明領域本發明涉及pH電極的領域，并且特別涉及低斜率pH電極。2.問題的提出在許多情況下需要測量流體的離子濃度，所述情況包括用于制藥、食品加工和/或食品品質、水質測試等的生產環境中流體的測試。離子濃度或活性的測量可以指示反應的完成、指示組分的分數等。一種測量可以包括PH的測量，所述pH的測量包括被測流體酸度的測量。PH測量可以指示流體的酸堿性條件或濃度。pH測量包括溶液中氫離子的測量，其被表示為約零至十四的對數值(對于極度酸 性溶液，有時擴展至負數)。在pH標度中，非常酸性的溶液具有低pH值，如零或一，對應于氫離子(H+)的高濃度。相反，非常堿性的溶液具有高pH值，對應于非常少量的氫離子(或對應于相應地大量的OH-離子)。中性溶液，如基本上純凈的水，具有約七的pH值。pH電極是一種產生與溶液的pH水平相關的電勢的電極。靈敏度和準確度是pH電極明顯地重要的特性。作為PH傳感器使用的玻璃電極被設計為響應溶液的pH，并將所測得的電勢(mV)繪制在圖的Y軸上，并將pH單位繪制在圖的X軸上。圖I示出了 pH電極的現有技術。現有技術的pH電極是一根在一端具有離子敏感性玻璃泡的玻璃管，并且所述管還包含電解質和內部電極元件。現有技術的PH電極典型地由兩種玻璃構成。電極的柄是非傳導性、非響應性玻璃，而最常見為泡狀的尖端是由二氧化硅、鋰和其他元素的氧化物組成的特殊配置的pH敏感性鋰離子傳導性玻璃。該pH玻璃的結構使得鋰離子能夠與水溶液中的氫離子交換，在泡的外側上形成氫離子響應性層。跨越PH敏感性玻璃與外部水溶液之間的界面建立毫伏電勢。內部電解質與離子敏感性玻璃相互作用，形成內部電勢。外部表面上電勢的大小依賴于被測溶液的pH值。可以通過與至少部分浸入內部電解質溶液中的內部電極電化學接觸測量建立在PH玻璃的外部與內部水合層處的外部與內部表面電勢之間的差(V外部減V內部)。因為玻璃電極的內部溶液保持在恒定的pH，所測得的電勢差僅依賴于所測量的外部溶液的PH值。參比電極通常被包括在一個分開的容器和溶液中，所述容器和溶液也與所測量的流體離子交換。從而在兩個電極之間形成電勢，類似于電池。電極之間形成的電勢與溶液的氫離子濃度直接相關。參比電極提供了測量電極可以與之比較的穩定的電勢。例如，可以根據表格、公式或其他算法處理該電勢，以獲得離子濃度測量，如pH值。
發明內容
在本發明的一個方面，一種低斜率pH電極包括電極體；pH敏感性玻璃，所述pH敏感性玻璃熔合至所述電極體中，其中所述pH敏感性玻璃具有預定面積；以及
掩膜，所述掩膜形成在所述pH敏感性玻璃的所述預定面積的預定部分上，以便形成低斜率PH特性，其中通過所述掩膜阻擋通過所述pH敏感性玻璃進行的離子交換的至少一部分。優選地,所述低斜率pH電極還包含電極元件，所述電極元件安置在所述電極體內；PH緩沖溶液，所述pH緩沖溶液基本上充滿所述電極體；以及密封物，所述密封物將所述電極體基本上密封。優選地，所述掩膜包含非氫離子響應性材料。優選地，所述掩膜包含非水合氫離子響應性材料。優選地，所述掩膜包含基本上無孔的材料。
優選地，所述掩膜包含最低限度地有孔的材料。優選地，所述掩膜形成在所述pH敏感性玻璃的外部表面上。優選地，所述掩膜以預定厚度形成。優選地，所述掩膜以預定圖案形成。優選地，所述掩膜形成在所述pH敏感性玻璃的外部表面或內部表面之一上或兩者上。優選地,所述低斜率pH電極包括非能斯特pH電極。在本發明的一個方面，一種形成低斜率pH電極的方法包括形成包含傳感器開口的電極體；將預定面積的pH敏感性玻璃熔合至所述傳感器開口 ；以及遮掩所述預定面積的預定部分以形成低斜率PH特性，其中阻擋通過所述pH敏感性玻璃進行的離子交換的至少一部分。優選地，所述方法還包括將電極元件安置在所述電極體內，用pH緩沖溶液基本上充滿所述電極體，以及將所述電極體基本上密封。優選地，所述掩膜包含非氫離子響應性材料。優選地，所述掩膜包含非水合氫離子響應性材料。優選地，所述掩膜包含基本上無孔的材料。優選地，所述掩膜包含最低限度地有孔的材料。優選地，所述掩膜形成在所述pH敏感性玻璃的外部表面上。優選地，所述掩膜以預定厚度形成。優選地，所述掩膜以預定圖案形成。優選地，所述掩膜形成在所述pH敏感性玻璃的外部表面或內部表面之一上或兩者上。優選地,所述低斜率pH電極包括非能斯特pH電極。附圖描述在所有附圖中相同的附圖標記表示相同的元件。圖I示出了現有技術的pH電極。圖2示出了根據本發明的實施方案的低斜率pH電極。圖3是根據本發明的低斜率pH電極的模型。圖4是pH斜率與pH敏感性玻璃被掩膜覆蓋的面積的關系的圖。
圖5是示出了根據本發明的任意實施方案的低斜率pH電極的實施例與標準(即，現有技術)pH電極比較的圖。圖6是根據本發明的實施方案的形成低斜率pH電極的方法的流程圖。發明詳述
圖1-6和以下說明敘述了具體實施例，以教導本領域技術人員如何制備和使用本發明的最佳模式。為了教導發明原理的目的，將一些常規的方面簡化或省略。本領域技術人員將將知曉這些實施例落在本發明范圍內的變體。本領域技術人員將知曉可以將下面描述的特征以多種形式組合，以形成本發明的多種變體。作為結果，本發明不限于下面描述的具體實施例，而僅由權利要求和它們的等價內容限定。圖2示出了根據本發明的一個實施方案的低斜率pH電極100。所示實施方案中的低斜率PH電極100包括電極體102、電極元件108、基本上充滿電極體102的pH緩沖溶液105、和pH敏感性玻璃122區域。密封物113基本上密封電極體102。本實施方案中的pH敏感性玻璃122區域安置在電極體102的尖端或末端，但應當明白，pH敏感性玻璃122區域可以安置在電極體102的任何位置。此外，可以將低斜率pH電極形成為任何所需形狀和尺寸。備選地，pH敏感性玻璃122可以包含任何其他合適的pH敏感性材料。本發明使用標準玻璃pH電極和涂布在玻璃的一定面積上的絕緣材料建立低斜率PH玻璃電極。本發明通過用無孔的、非水合氫離子響應性物質部分地覆蓋標準玻璃pH泡的表面解決了建立低斜率PH電極的問題。在使用中，來自玻璃的鋰離子與水溶液中的氫離子交換，在pH敏感性玻璃122的外側形成響應性層。從而，跨越pH敏感性玻璃122與外部水溶液之間的界面產生毫伏電勢。內部電解質與PH敏感性玻璃122相互作用，并且將由pH敏感性玻璃122外側的離子產生的電勢傳遞至內部電極元件108。pH敏感性玻璃122區域包含掩膜124。pH敏感性玻璃122具有預定面積。掩膜124覆蓋該預定面積的預定部分。可以按需要改變預定掩膜部分/面積的大小以便控制低斜率pH電極的離子響應斜率。如果掩膜124覆蓋pH敏感性玻璃122的面積的相對小部分，斜率將相對大(與無掩 膜PH電極比較)。如果掩膜124覆蓋pH敏感性玻璃122的面積的相對大部分，斜率將相對小。在一些實施方案中，該斜率可以接近零，其中跨越PH敏感性玻璃122的離子交換將被最小化(或基本上不存在)。掩膜124可以包含任意非氫離子響應性材料。在一些實施方案中，掩膜124可以是完全無孔的。掩膜124可以是基本上無孔的，也可以是最低限度地有孔的，以使得保持氫離子/水合氫離子不靠近PH敏感性玻璃122。可以將掩膜124形成為任意實用厚度。厚度的重要性僅在于使離子不能達到pH敏感性玻璃122的表面。掩膜124可以包含均勻的層。可以將掩膜124圖案化或以任何所需非均勻方式涂布。所關心的特性是掩膜124的面積與pH敏感性玻璃122的面積的關系，其中可以控制掩膜124的面積與pH玻璃122的面積的比例以便影響離子交換特性曲線的斜率。可以將掩膜124熔合或以其他方式永久固定至pH敏感性玻璃122。可以將掩膜124粘合或粘附至pH敏感性玻璃122。可以通過靜電或通過膠粘性或其他半粘附性將掩膜124保持在pH敏感性玻璃122上。掩膜124可以包括膠帶或膠膜。可以將掩膜124噴涂或以其他方式沉積在PH敏感性玻璃122上。可以通過任何結構方式將掩膜124保持在電極體上。在一些實施方案中，如附圖中所示，將掩膜124涂布至pH敏感性玻璃122的外部表面。低斜率PH電極100減小了所要測量的溶液中水合氫離子可及的外部表面面積。這通過用包含例如指甲油、Dow DP 190環氧樹脂或熱熔性粘合劑的掩膜124覆蓋PH敏感性玻璃122的外部表面的不同部分而實現。使用這些化合物覆蓋不同量的玻璃僅是原理的示例。可以使用多種其他化合物，包括但不限于非PH敏感性玻璃、塑料聚合物、環氧樹脂、以及任何其他基本上無孔的材料。一些實施方案中的掩膜材料可以是與氫離子無反應性的。然而，應當明白可以使用任何合適的一種或多種材料。
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在一些實施方案中，掩膜124可以包含單一材料。備選地,掩膜124可以包含多個層，包括相同或不同材料的層。多個層在組成、厚度或多種其他材料性質上可以是相同的，也可以不同。圖3是根據本發明的低斜率pH電極100的模型。在該圖中，E玻璃項是所要測量的電極電勢，并且⑶是以mV/pH計的玻璃的電壓電勢離子響應曲線的斜率。(Rs)項是水合表面層中的電阻，并且(Rb)項是本體玻璃中(即，玻璃電極體102中)的電阻。(pHi)項是本體玻璃電極體102內部表面處的pH值(或測量)，并且(ρΗχ)項是本體玻璃電極體102的外部表面處的pH值。(ρΗΓ)項是被涂覆或覆蓋的pH敏感性玻璃122的內部表面處的PH值(或測量)，并且(pHx~)項是被涂覆或覆蓋的pH敏感性玻璃122的外部表面處的pH值。將內部填充溶液的pH假設為7，但其可以是不同的pH。可以將繞圖中回路的總電阻R總表示為:R總=Σ R ε Rbl+Rb2+2*Rs(I)E^jg= (S/Σ R) * [ (pHi-pHx) * (Rb2+2Rs)+Rbl* (pHi~_pHx~) ] (2)所關心的四種情況是I)未涂布涂層,此時pHi~ = pHi,并且pHx~ = ρΗχ ；2)涂布外部涂層，此時ρΗΓ =pHi，并且ρΗχ~ =有效內部玻璃pH;3)涂布內部涂層，此時ρΗΓ =有效內部玻璃pH，并且ρΗχ~ =ρΗχ;以及4)涂布外部和內部涂層，此時ρΗΓ = ρΗχ~ =有效內部玻璃pH。經驗性試驗建議，對于大多數商業硅酸鹽玻璃配方，有效內部玻璃pH位于7和10之間，盡管其他值也是可能的。代入對于pHx~和ρΗΓ的不同表達式，四種情況給出DEssjg= S*(pHi_pHx)；2)E_= (S/ Σ R)*[(pHi-pHx)*(Rb2+2Rs)+Rbl*(pHi-10)]；3)E5Jjg= (S/ Σ R)*[(pHi-pHx)*(Rb2+2Rs)+Rbl*(10-pHx)];以及4) E (S/ Σ R) * [ (pHi-pHx) * (Rb2+2Rs)]。如所預期的，情況I (無涂層)是對于無涂層電極體系的等式。情況2 (外部涂層)顯示了斜率降低為原有值的系數K倍，并包括所加入的補償。系數K被定義為K = (Rb2+2Rs) /ER(3)并且加入了補償項。情況3(內部涂層)顯示了斜率未降低，但加入了補償項的體系。情況4顯示了類似于情況I的體系，其中未出現補償項，并且斜率降低為原有值的系數K倍。假設通過玻璃的水合層的電阻Rs的值比非水合體玻璃部分的那些值小的多。可以將Rbl和Rb2與被覆蓋的玻璃面積的百分比相關聯。假設泡厚度恒定，玻璃的體積電阻率給出每單位面積的電導率。令σ ,為泡面積的總電導率，Ac為被假定為電絕緣體的涂層覆蓋的面積的百分比， 并且Anc是未被涂層覆蓋的面積的百分比。注意，面積Ac和Anc合計為pH敏感性玻璃122面積的百分之一百。這里，Rb2項(涂布面積的電阻)和Rbl (未涂布面積的電阻)被給出為Rb2 = 1/[ σ t*Anc](4)Rbl = l/[ot*Ac](5)那么，降低的斜率S'被給出為S' = S*Rb2/(Rbl+Rb2)(6)S' = S*{l/[ σ t*Anc]}/{l/[ σ t*Anc]+l/[ σ t*Ac]} (7)其簡化為S' = S*Anc/100 = S*(l_Ac/100)(8)結果是控制每單位pH測量值改變的電壓響應的能力。該模型是復雜結構的簡化表述，但確實給出了與實驗結果令人吃驚地接近的結果。圖4是pH斜率與pH敏感性玻璃122被掩膜124覆蓋的面積的關系的圖。該圖顯示了試驗測量證實了上面給出并討論的數學推導。從該圖可以看出，響應斜率隨遮掩面積百分比基本上線形地變化。應當明白根據本發明電極電壓響應斜率S可以變化。該圖顯示可以獲得所需的電壓響應斜率。應當明白，與特別制造的低斜率pH敏感性玻璃不同，低斜率pH電極100的電極響應斜率S可以是任意所需值。在制造之后可以改變低斜率pH電極100的斜率S。可以修改、重新配置或者重新校準低斜率PH電極100的斜率S。可以在任意時間改變低斜率pH電極100的斜率S，這包括除去全部或部分掩膜124，或者通過增加上方覆蓋的或附加的掩膜124，這包括增加掩膜材料，所述掩膜材料使現有的掩膜124增加和/或與在現有的掩膜124重疊。圖5是顯不了根據本發明的任意實施方案的低斜率pH電極100的一個實例與標準(即，現有技術)PH電極的比較的圖，此時兩個電壓響應均以常規方式繪制。根據本發明的低斜率pH電極100具有降低的pH敏感性。因此，當繪于圖中時，例如，低斜率pH電極100的響應線在斜率上較不陡峭，如具有-lmV/pH單位至-50mV/pH單位的斜率。該圖還顯示了標準pH電極100的電壓響應，其中S = -59mV/pH(選擇此斜率僅用于示例)。寬范圍的多種玻璃配方將以此方式響應PH，產生大約_59mV/pH單位的標準斜率。基本上所有為pH玻璃建立的配方均產生大約_59mV/pH單位的該標準斜率。
圖6是根據本發明的實施方案的形成低斜率pH電極的方法的流程圖。在步驟601中，制造電極體。電極體是基本上空心的并且可以在電極體壁上包含至少兩個開口 ；一個用于容納PH敏感性玻璃的傳感器開口和一個用于插入組件的開口或開放端。電極體可以是任何所需形狀、尺寸、內部容積、耐久性、組成、壁厚等。在一些實施方案中，電極體由不對電極內側和外側溶液的PH作出反應的標準玻璃制成。例如，電極體可以包含有設計用于容納一塊PH敏感性材料如pH敏感性玻璃的傳感器開口。在步驟602中，將一塊pH敏感性玻璃安裝至傳感器開口中，如通過將一塊pH敏感性玻璃熔合至電極體周圍的玻璃上。在步驟603中，將pH敏感性玻璃的一部分遮掩。掩膜覆蓋pH敏感性玻璃的預定部分。掩膜從而降低/減小了通過PH敏感性玻璃進行的離子交換的斜率。
在步驟604中，將適當的電極元件安置在電極體中。在步驟605中，將電極體用pH緩沖溶液基本上充滿。在步驟606中，例如通過塞子或密封物將電極體基本上密封。將完成的低斜率pH電極基本上密封以阻止流體流入或流出電極體。掩膜可以包含在形成了電極體之后加入的材料。因此，如果需要可以稍后添加掩膜。如果需要，掩膜可以是臨時的或短期的。掩膜可以是可移除的。掩膜可以是可改變位置的。掩膜可以是可重新使用的。掩膜可以是可定制的并且可以對于特定的電極應用調整尺寸。可以在應用前將掩膜成型為應有尺寸。備選地，可以將掩膜施加至電極體并隨后以某種方式如通過激光微調切割、修正、切除或除去。掩膜可以由玻璃形成。例如，掩膜可以由不同于玻璃的材料如塑料形成。掩膜可以是基本上剛性的或基本上柔性的。可以將掩膜與電極體熔合或者掩膜可以成為電極體的一部分。掩膜可以與電極體分離，并且可去除地或永久地固定至電極體。掩膜可以不需要任何熔合或拋光。掩膜可以不需要高溫用于涂布，或者不需要用于長時間產生高溫所需的昂貴設備以用于熔合或拋光。可以將掩膜在低于玻璃化轉變溫度或玻璃熔點的溫度涂布。—些實施方案中的掩膜124獨立于電極體102。備選地,可以將掩膜124粘合、熔合或以其他方式連結至體玻璃102或pH敏感性玻璃122中之一或兩者。在這些實施方案中，掩膜124可以成為電極結構的一部分。在一些實施方案中，可以將掩膜124僅沿周邊固定至pH敏感性玻璃122，從而在掩膜124與pH敏感性玻璃122之間建立一定容積。從而，緩沖流體、空氣或其他不導電氣體可以填充該容積。以上實施方案的詳述不是發明人所預期的在本發明范圍內的所有實施方案的窮舉性描述。實際上，本領域技術人員將知道可以將上面描述的實施方案的特定要素不同地組合或去除以建立更多的實施方案，并且這種更多的實施方案落在本發明的范圍和教導之內。對于本領域技術人員同樣顯而易見的是可以將上面描述的實施方案整體地或部分地組合以建立在本發明的范圍和教導之內的另外的實施方案。因此，本發明的范圍應當由以下權利要求確定。
權利要求
1.一種低斜率PH電極(100)，所述低斜率pH電極(100)包括 電極體(102)； pH敏感性玻璃(122)，所述pH敏感性玻璃(122)熔合至所述電極體(102)中，其中所述pH敏感性玻璃(122)具有預定面積；以及 掩膜(124)，所述掩膜(124)形成在所述pH敏感性玻璃(122)的所述預定面積的預定部分上，以便形成低斜率PH特性，其中通過所述掩膜(124)阻擋通過所述pH敏感性玻璃(122)進行的離子交換的至少一部分。
2.權利要求I所述的低斜率pH電極(100)，所述低斜率pH電極(100)還包括 電極元件(108),所述電極元件(108)安置在所述電極體(102)內； PH緩沖溶液(105)，所述pH緩沖溶液(105)基本上充滿所述電極體(102);以及 密封物(113)，所述密封物(113)將所述電極體(102)基本上密封。
3.權利要求I所述的低斜率pH電極(100)，其中所述掩膜(124)包含非氫離子響應性材料。
4.權利要求I所述的低斜率pH電極(100)，其中所述掩膜(124)包含非水合氫離子響應性材料。
5.權利要求I所述的低斜率pH電極(100)，其中所述掩膜(124)包含基本上無孔的材料。
6.權利要求I所述的低斜率pH電極(100)，其中所述掩膜(124)包含最低限度地有孔的材料。
7.權利要求I所述的低斜率pH電極(100)，其中所述掩膜(124)形成在所述pH敏感性玻璃(122)的外部表面上。
8.權利要求I所述的低斜率pH電極(100)，其中所述掩膜(124)以預定厚度形成。
9.權利要求I所述的低斜率pH電極(100)，其中所述掩膜(124)以預定圖案形成。
10.權利要求I所述的低斜率pH電極(100)，其中所述掩膜(124)形成在所述pH敏感性玻璃(122)的外部表面或內部表面之一上或兩者上。
11.權利要求I所述的低斜率PH電極(100)，其中所述低斜率pH電極包括非能斯特pH電極。
12.—種形成低斜率pH電極的方法，所述方法包括 形成包含傳感器開口的電極體； 將預定面積的PH敏感性玻璃熔合至所述傳感器開口中；以及遮掩所述預定面積的預定部分以便形成低斜率PH特性，其中阻擋通過所述pH敏感性玻璃進行的離子交換的至少一部分。
13.權利要求12所述的方法，所述方法還包括 將電極元件安置在所述電極體內； 用PH緩沖溶液基本上充滿所述電極體；以及 將所述電極體基本上密封。
14.權利要求12所述的方法，其中所述掩膜包含非氫離子響應性材料。
15.權利要求12所述的方法，其中所述掩膜包含非水合氫離子響應性材料。
16.權利要求12所述的方法，其中所述掩膜包含基本上無孔的材料。
17.權利要求12所述的方法，其中所述掩膜包含最低限度地有孔的材料。
18.權利要求12所述的方法，其中所述掩膜形成在所述pH敏感性玻璃的外部表面上。
19.權利要求12所述的方法，其中所述掩膜以預定厚度形成。
20.權利要求12所述的方法，其中所述掩膜以預定圖案形成。
21.權利要求12所述的方法，其中所述掩膜形成在所述pH敏感性玻璃的外部表面或內部表面之一上或兩者上。
22.權利要求12所述的方法，其中所述低斜率pH電極包括非能斯特pH電極。
全文摘要
根據本發明的實施方案提供了一種低斜率pH電極(100)。該低斜率pH電極(100)包括電極體(102)；pH敏感性玻璃(122)，所述pH敏感性玻璃(122)熔合至所述電極體(102)中，其中所述pH敏感性玻璃(122)具有預定面積；以及掩膜(124)，所述掩膜(124)形成在所述pH敏感性玻璃(122)的所述預定面積的預定部分上，以便形成低斜率pH特性。通過掩膜(124)阻擋通過所述pH敏感性玻璃(122)進行的離子交換的至少一部分。
文檔編號G01N27/30GK102713594SQ201080061075
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月8日 優先權日2009年11月12日
發明者卡爾·路易斯·金, 弗蘭克·霍蘭德·卡朋特, 約翰·羅伯特·伍德沃德 申請人:哈希公司