專利名稱：Nmr用的標準物質、nmr用的試樣管、nmr用的毛細管、及測定試樣的nmr的方法
技術領域：
本發明的一個方案涉及一種NMR用的標準物質、NMR用的試樣管、NMR用的毛細管、及測定試樣的NMR的方法的至少一個。
背景技術：
過去，作為對試樣進行定量分析的方法，已知有HPLC (high performanceliquid chromatography,高效液相色譜法)、GC (gas chromatography,氣相色譜法)等，NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)也一直被使用。在日本特開2004-286712號公報(專利文獻I)中，作為對含有氧_17核的化合物進行定量的方法，公開了一種方法，該方法使用與試樣相比氧-17核的共振頻率不同的物 質作為標準物質，并對標準物質與試樣同時進行NMR測定。另外，還公開了一種方法，該方法使用同軸雙重試樣管，在內管加入試樣、在外管加入標準物質來進行測定。然而，對于每個試樣來說，如果不選定與試樣相比氧-17核的共振頻率不同的物質作為標準物質，則有可能存在無法確保NMR的定量性的問題。另外，除了每次替換試樣時還必須替換標準物質以外，還有可能存在不能使用揮發性標準物質進行定量的問題。現有技術文獻的專利文獻如下。專利文獻I :日本專利特開2004-286712號公報
發明內容
用于解決上述課題的手段如下。根據本發明的一個方案，提供一種NMR用的標準物質，其包含含氮化合物或含氧化合物以及使所述含氮化合物或含氧化合物的化學位移產生位移的試劑。根據本發明的另一個方案，提供一種NMR用的試樣管，其通過以下方式獲得在一端封閉的第一管提供NMR用的標準物質；向所述第一管中提供一端封閉的第二管；以及使所述第一管的另一端及所述第二管的另一端熔融，并填塞所述第一管的另一端與所述第二管的另一端之間的間隙。根據本發明的另一個方案，提供一種NMR用的試樣管，其通過以下方式獲得在一端封閉的第一管提供上述那樣的NMR用的標準物質；向所述第一管中提供一端封閉的第二管；以及使所述第一管的另一端及所述第二管的另一端熔融，并填塞所述第一管的另一端與所述第二管的另一端之間的間隙。根據本發明的另一個方案，提供一種NMR用的毛細管，其通過以下方式獲得在一端封閉的毛細管提供上述那樣的NMR用的標準物質；以及使所述毛細管的另一端熔融，并封閉所述毛細管的另一端。根據本發明的另一個方案，提供一種測定試樣的NMR的方法，其為通過使用標準物質來對試樣的NMR進行測定的方法，其中，所述標準物質為上述那樣的NMR用的標準物質。根據本發明的另一個方案，提供一種測定試樣的NMR的方法，其為通過使用NMR用的試樣管來對試樣的NMR進行測定的方法，其中，所述NMR用的試樣管為上述那樣的NMR用的試樣管。根據本發明的另一個方案，提供一種測定試樣的NMR的方法，其為通過使用NMR用的試樣管來對試樣的NMR進行測定的方法，其中，所述NMR用的試樣管包括上述那樣的NMR用的毛細管及所述試樣。
圖I是表示本發明的第一實施方式的NMR試樣管的一個例子的圖。 圖2是表示本發明的第一實施方式的加入1H-NMR用外部標準物質的毛細管的一個例子的圖。圖3是表示圖2的加入1H-NMR用外部標準物質的毛細管的變形例的圖。圖4是在實施例I中得到的試樣溶液的1H-NMR光譜。圖5是表示本發明的第二實施方式的NMR試樣管的一個例子的圖。 圖6是在實施例2中得到的消毒液的1H-NMR光譜。
具體實施例方式下面，參照附圖對本發明的第一實施方式進行說明。本發明的第一實施方式的1H-NMR用外部標準物質包含含氮化合物或含氧化合物、及位移試劑。作為位移試劑，例如可列舉銪離子、鐠離子、鏑離子、鐿離子、釓離子、欽離子、鑭離子等鑭系離子。銪離子及鐿離子可使化合物的1H-NMR的化學位移向低磁場側移動，并且鐠離子及鏑離子可使化合物的1H-NMR的化學位移向高磁場側移動。通常，位移試劑可與腈、胺、N-氧化物、醇、醚、醛、酮、酯、羧酸、環氧化物等含氮化合物或含氧化合物形成錯合物，使含氮化合物或含氧化合物的化學位移產生變化。作為含氮化合物或含氧化合物,并無特別限定,例如可列舉三嗪(triazine)、苯三甲酸、吩嗪、喹啉、三甲基胺、乙二胺、三甲基硅烷基乙磺胺、三甲基硅烷基甲醇、三甲基硅烷基甲基胺、丙酮、乙酰丙酮、1，3- 二苯基-1，3-丙二酮、二特戊酰甲烷、七氟二甲基辛二酮、十氟庚二酮、雙乙酰、丙胺酸、氧化苯乙烯、乙二醇等。通常，化合物的1H-NMR的化學位移往往存在于0 9. 5ppm。另一方面，如果使用位移試劑，貝1J可以使化合物的1H-NMR的化學位移向比0 9. 5ppm更低磁場側或更高磁場側移動。這時，可以使本發明的第一實施方式的1H-NMR用外部標準物質的1H-NMR的化學位移向比0 9. 5ppm更低磁場側或更高磁場側移動。其結果是，如果在NMR試樣管中，不將本發明的第一實施方式的1H-NMR用外部標準物質與試樣混合而以分離的狀態測定1H-NMR,則位移試劑不會作用于試樣，因此可以將本發明的第一實施方式的源自1H-NMR用外部標準物質的峰值與源自試樣的峰值完全分離。為了使本發明的第一實施方式的1H-NMR用外部標準物質的1H-NMR的化學位移向比9. 5ppm更低磁場側移動，可混合例如三嗪及銪(III)。由于三嗪在氘化氯仿中的1H-NMR的化學位移存在于9. 2ppm,因此如果使用三嗪作為外部標準物質來測定1H-NMR,則有可能1H-NMR光譜的三嗪的峰值與試樣的峰值重疊。另一方面，如果在三嗪中添加銪(III)，則可以使三嗪的1H-NMR的化學位移向9. 5 12ppm移動。這時，由于化合物的1H-NMR的化學位移通常存在于0 9. 5ppm,因此本發明的第一實施方式的1H-NMR用外部標準物質即便不對每個試樣進行選定，也能夠確保1IH-NMR的定量性。這時，銪(III)相對于三嗪的當量比優選0.02以上(大于等于0.02)，更優選0. 02 0. I。如果銪(III)相對于三嗪的當量比小于0. 02，則有可能三嗪的1H-NMR的化學位移不向比9. 5ppm更低磁場側移動。另外,如果銪(III)相對于三嗪的當量比大于0. I,則有可能信號的線寬變寬，變得不能求出源自三嗪的峰值的準確面積。另一方面，為了使本發明的第一實施方式的1H-NMR用外部標準物質的1H-NMR的化學位移向比Oppm更高磁場側移動，可以混合例如三甲基硅烷基乙磺胺及鐠(III)。 由于三甲基硅烷基乙磺胺在氘化氯仿中的1H-NMR的化學位移存在于0. 06ppm,因此如果使用三甲基硅烷基乙磺胺作為外部標準物質來測定1H-NMR,則有可能1H-NMR光譜的三甲基硅烷基乙磺胺的峰值與試樣的峰值重疊。如果在其中添加鐠(III)，則可以使三甲基硅烷基乙磺胺的1H-NMR的化學位移向-2 Oppm移動。這時，由于化合物的1H-NMR的化學位移通常存在于0 9. 5ppm,因此本發明的第一實施方式的1H-NMR用外部標準物質即便不對每個試樣進行選定，也能夠確保1H-NMR的定量性。這時，鐠(III)相對于三甲基硅烷基乙磺胺的當量比優選0. I以上(大于等于0. I)。若鐠(III)相對于三甲基硅烷基乙磺胺的當量比小于0. 1，則有可能三甲基硅烷基乙磺胺的1H-NMR的化學位移不向比Oppm更高磁場側移動。作為銪(III)及鐠(III)，并無特別限定，例如可列舉銪(III)及鐠(III)的三氟甲基羥基亞甲基-d-樟腦酸鹽錯合物、七氟丙基羥基亞甲基-d-樟腦酸鹽錯合物、D, D- 二樟腦基甲烷化物錯合物、七氟二甲基辛二酮酸鹽錯合物、二特戊酰甲烷錯合物、四甲基庚二酮錯合物、十氟庚二酮錯合物等。圖I表示本發明的第一實施方式的NMR試樣管的一個例子。NMR試樣管10具有同軸的圓筒雙重管結構，將外管11與內管12之間熔融封閉，在外管11與內管12之間加入溶解于氘化溶劑中的外部標準物質13。需要說明的是，外部標準物質13為本發明的第一實施方式的1H-NMR用外部標準物質。作為氘化溶劑，只要可以使外部標準物質13溶解，便并無特別限定，例如可列舉氣化氯仿、氣化乙腈、氣化丙酮、氣化苯、氣化環己燒、氣化水(重水)、氣化二氯苯、氣化二乙醚、氘化二甲基甲酰胺、氘化二甲基亞砜、氘化二烷、氘化乙酸乙酯、氘化乙醇、氘化甲醇、氘化硝基苯、氘化吡啶、氘化四氯乙烷、氘化甲苯、氘化三氟乙酸等。NMR試樣管10的長度通常為140 220mm。作為構成外管11及內管12的材料，只要在測定1H-NMR時不會造成不良影響，便并無特別限定，例如可列舉玻璃、聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等。外管11的厚度通常為0. I 0. 4mm。
內管12的厚度通常為0. I 0. 4mm。內管12的內徑通常為I 9. 5_。外管11的內徑與內管12的外徑之差通常為0. I 8. 2mm。被加入到外管11與內管12之間的外部標準物質13的量只要是在測定1H-NMR時不會造成不良影響的范圍，便并無特別限定。需要說明的是，NMR試樣管10可通過以下方式制造在一端封閉的管中加入外部標準物質13后，在其中以成為同軸的方式配置一端封閉的管，并將管與管之間熔融封閉。此時，如果將內管12的上部均等擴大直到與外管11接觸并進行熔融封閉，則定量性提高。接著，對通過測定1H-NMR來對試樣進行定量分析的方法進行說明。首先，求出NMR試樣管10的因子(factor)。具體來說，向內管12中加入預定量 的溶液，該溶液是通過使純度已知的因子用標準物質溶解于氘化溶劑中而得到，塞上可裝卸的塞子后，測定1H-NMIL這時，如果將在內管12中加入的因子用標準物質的濃度設為Ajmol/L]，并將當1H-NMR光譜中的外部標準物質13的面積設為I時的因子用標準物質的IH部分的面積設為Btl，則F[mol/L]由下式表示F=A0/B0…⑴作為因子用標準物質，并無特別限定，例如可列舉鄰苯二甲酸氫鉀、乙醇等。這時，由于外部標準物質13的1H-NMR光譜的峰值存在于比9. 5ppm更低磁場側，因此不與因子用標準物質的1H-NMR光譜的峰值重疊，可確保1H-NMR的定量性。接著，求出試樣中的化合物X(分子量M)的含量。具體來說，向內管12中加入預定量的溶液，該溶液是通過使試樣溶解于氘化溶劑中而得到，塞上可裝卸的塞子后，測定1H-NMIL需要說明的是，在試樣為液體時，也可不溶解于氘化溶劑中而直接使用。這時，如果將在內管12中加入的試樣的濃度設為Ajg/L]，并將當1H-NMR光譜中的外部標準物質13的面積設為I時的化合物X的IH部分的面積設為B1，則在內管12中加入的化合物X的濃度C1 [g/L]由下式表不C1=B1XFXM ... (2)因此，試樣中的化合物X的含量D1 [質量％]由下式表示D1=(C1A1) X100— (3)這時，外部標準物質13的1H-NMR光譜的峰值存在于比9. 5ppm更低磁場側，因此不與試樣的NMR光譜的峰值重疊，可以確保1H-NMR的定量性。需要說明的是，還可同時求出試樣所含的化合物X以外的成分的量。另外，在使用外部標準物質13來測定試樣的1H-NMR時，在NMR試樣管10中，可使用外管11與內管12之間不熔融封閉，而可將內管12固定在外管11內的構成(例如參照日本專利特開平1-302148號公報)。這時，可以將外部標準物質13加入到外管11及內管12的任一一個中，也可以將內管12熔融封閉。圖2表示本發明的第一實施方式的加入1H-NMR用外部標準物質的毛細管的一個例子。作為加入外部標準物質的毛細管20，是在熔融封閉的毛細管21中加入溶解于氘化溶劑的外部標準物質22。需要說明的是，外部標準物質22為本發明的第一實施方式的1H-NMR用外部標準物質。作為構成毛細管21的材料，只要在測定1H-NMR時不會造成不良影響，便并無特別限定，例如可列舉玻璃、聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等。毛細管21的長度通常為25 220mm。毛細管21的厚度通常為0. I 0. 4mm。毛細管21的內徑通常為0. 5 9. 5謹。在毛細管21中加入的外部標準物質22的量只要是在測定1H-NMR時不會造成不良影響的范圍，便并無特別限定。另外，加入外部標準物質的毛細管20可通過以下方式制造在一端封閉的毛細管中加入外部標準物質22后，將毛細管熔融封閉。另外，如果如圖3所示，在毛細管21中安裝間隔物23 (spacer)，并以加入外部標準 物質的毛細管20’與NMR試樣管成為同軸的方式進行配置，則定量性提高。這時，由于在毛細管21的上部安裝線24，因此可容易地從NMR試樣管中取出加入外部標準物質的毛細管20’。另外，線24也可安裝在間隔物23上。接著，對通過測定1H-NMR而對試樣進行定量分析的方法進行說明。首先，求出加入外部標準物質的毛細管20的因子F。具體來說，與加入外部標準物質的毛細管20 —起，將預定量的使純度已知的因子用標準物質溶解于氘化溶劑中而得者加入到NMR試樣管中，塞上可裝卸的塞子后，測定1H-NMIL這時，如果將在NMR試樣管中加入的因子用標準物質的濃度設為Ajmol/L]，并將當1H-NMR光譜中的外部標準物質22的面積設為I時的因子用標準物質的IH部分的面積設為Btl，則F[mol/L]由下式表示F=AcZBy ⑴作為因子用標準物質，并無特別限定，可列舉鄰苯二甲酸氫鉀、乙醇等。這時，外部標準物質22的1H-NMR光譜的峰值存在于比9. 5ppm更低磁場側，因此不與因子用標準物質的1H-NMR光譜的峰值重疊，可確保1H-NMR的定量性。接著，求出試樣中的化合物X (分子量M)的含量。具體來說，與加入外部標準物質的毛細管20 —起，將預定量的使試樣溶解于氘化溶劑中而得者加入到NMR試樣管中，塞上可裝卸的塞子后，測定1H-NMIL需要說明的是，當試樣為液體時，也可不溶解于氘化溶劑中而直接使用。這時，如果將在NMR試樣管中加入的試樣的濃度設為Ajg/L]，并將當1H-NMR光譜中的外部標準物質22的面積設為I時的化合物X的IH部分的面積設為B1，則在NMR試樣管中加入的化合物X的濃度C1 [g/L]由下式表示C1=B1XFXM — (2)因此，試樣中的化合物X的含量D1 [質量％]由下式表示D1=(C1A1) X100— (3)這時，外部標準物質22的1H-NMR光譜的峰值存在于比9. 5ppm更低磁場側，因此不與試樣的NMR光譜的峰值重疊，可確保1H-NMR的定量性。需要說明的是，也可同時求出試樣中所含的化合物X以外的成分的量。接著，參照附圖對本發明的第二實施方式進行說明。圖5表示本發明的第二實施方式的NMR試樣管的一個例子。NMR試樣管10具有同軸的圓筒雙重管結構，將外管11與內管12之間進行熔融封閉，在外管11與內管12之間加入溶解于氘化溶劑中的標準物質13。因此，如果使用NMR試樣管10，則可不替換標準物質13而替換試樣來測定NMR，并且能夠使用揮發性標準物質進行定量。作為氘化溶劑，只要可使外部標準物質13溶解，便并無特別限定，例如可列舉氘化氯仿、氣化乙腈、氣化丙酮、氣化苯、氣化環己燒、氣化水(重水)、氣化二氯苯、氣化二乙基醚、氘化二甲基甲酰胺、氘化二甲基亞砜、氘化二烷、氘化乙酸乙酯、氘化乙醇、氘化甲醇、氘化硝基苯、氘化吡啶、氘化四氯乙烷、氘化甲苯、氘化三氟乙酸等。NMR試樣管10的長度通常為140 220mm。作為構成外管11及內管12的材料，只要在測定NMR時不會造成不良影響，便并無特別限定，例如可列舉玻璃、聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等。外管11的厚度通常為0. I 0. 4mm。內管12的厚度通常為0. I 0. 4mm。 內管12的內徑通常為I 9. 5_。外管11的內徑與內管12的外徑之差通常為0. I 8. 2mm。作為標準物質13，并無特別限定，例如可列舉吩嗪、三嗪、順丁烯二酸、3-三甲基硅烷基丙酸鈉、四甲基硅烷、二甲基硅戊烷磺酸鈉、5-氟尿嘧啶、苯三甲酸、六甲基二硅氧烷、苯醌、甲酸、乙酸、乙酸鈉、乙酸酐、丙烯酸、二甲基砜、丙酮、乙酰丙酮、環己酮、二乙基醚、1，I- 二乙氧基乙烷、乙基乙烯基醚、呋喃、四氫呋喃、1，4- 二烷、二氫吡喃、甲醇、乙醇、異丁醇、t-丁醇(butyl alcohol)、乙二醇、2-氯乙醇、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、原甲酸甲酯、乙酰胺、二甲基甲酰胺、三甲氧基苯、三烷、1，4-雙(三甲基硅烷基)苯、1，4-二硝基苯、蒽、苯甲酸芐酯、聯苯、間苯二甲酸二甲酯、二甲基甲酰胺、六甲基環三硅氧烷、六亞甲基四胺、間苯三酚、t-丁醇(butanol)、四甲基吡、利尿酸、二甲基呋喃、氯仿、苯、二甲基亞砜、水、乙醛等1H-NMR及13C-NMR用的標準物質；三氟乙醇、三氟乙酸、氟苯、六氟異丙醇等19F-NMR用的標準物質；四甲基硅烷、二甲基硅戊烷磺酸鈉、3-三甲基硅烷基丙酸鈉、1，4_雙(三甲基硅烷基)苯、三甲基硅烷基乙磺胺、三甲基硅烷基甲醇、三甲基硅烷基胺等29Si-NMR用的標準物質；水等17O-NMR用的標準物質；磷酸等31P-NMR用的標準物質等。其中，如果考慮定量性，則1H-NMR用的標準物質優選順丁烯二酸、四甲基硅烷、3-三甲基硅烷基丙酸、1，4-二烷、1，4-雙(三甲基硅烷基)苯、苯三甲酸、二甲基硅戊烷磺酸鈉、三嗪、吩嗪、磷酸、三氟乙酸、水、苯、氯仿、甲醇或二甲基亞砜。在外管11與內管12之間加入的標準物質13的量只要是在測定NMR時不會造成不良影響的范圍，便并無特別限定。需要說明的是，NMR試樣管10可通過以下方式制造在一端封閉的管中加入外部標準物質13后，在其中以成為同軸的方式配置一端封閉的管，并將管與管之間熔融封閉。如果將內管12的上部均等地擴大直到與外管11接觸并進行熔融封閉，則定量性提高。接著，對通過測定1H-NMR來對試樣進行定量分析的方法進行說明。首先，求出NMR試樣管10的因子F。具體來說，向內管12中加入預定量的溶液，該溶液是通過使純度已知的因子用標準物質溶解于氘化溶劑中而得到，塞上可裝卸的塞子后，測定1H-NMIL這時，如果將在內管12中加入的因子用標準物質的濃度設為Ajmol/L]，并將當1H-NMR光譜中的標準物質13的面積設為I時的因子用標準物質的IH部分的面積設為Bci,則F[mol/L]由下式表示
F=A0/B0 …⑴作為因子用標準物質，并無特別限定，例如可列舉鄰苯二甲酸氫鉀、乙醇、磷酸、三氟乙酸、二甲基硅戊烷磺酸鈉、3-三甲基硅烷基丙酸鈉、水等。需要說明的是，如果考慮到1H-NMR的定量性，則優選為求出F時所用的標準物質13的1H-NMR光譜的峰值不與因子用標準物質的1H-NMR光譜的峰值重疊，求出F時所用的因子用標準物質的峰值不與標準物質13的1H-NMR光譜的峰值重疊。接著，求出試樣中的化合物X (分子量M)的含量。具體來說,將預定量的使試樣溶解于氘化溶劑中而得到的溶液加入到內管12中，塞上可裝卸的塞子后，測定1H-NMIL需要說明的是，當試樣為液體時，也可不溶解于氘化溶劑中而直接使用。這時，如果將在內管12中加入的試樣的濃度設為A1 [g/L]，并將當1H-NMR光譜中的標準物質13的面積設為I時的化合物A的IH部分的面積設為B1，則在內管12中加入的化合物X的濃度C1 [g/L]由下式表不:C1=B1XFXM- (2)因此，試樣中的化合物X的含量D1 [質量％]由下式表示D1=(C1A1) X100— (3)需要說明的是，如果考慮1H-NMR的定量性，則優選為求出D1時所用的標準物質13的1H-NMR光譜的峰值不與試樣的NMR光譜的峰值重疊，求出D1時所用的化合物X的1H-NMR光譜的峰值不與標準物質13及試樣所包含的化合物X以外的成分的NMR光譜的峰
值重疊。另外，也可同時求出試樣中所含的化合物X以外的成分的量。(1H-NMR用外部標準物質以及NMR試樣管及分析方法的實施方式的例子)本發明的一個實施方式涉及1H-NMR用外部標準物質、具有雙重管結構的NMR試樣管、加入1H-NMR用外部標準物質的毛細管及分析方法的至少一個。本發明的一個實施方式的目的是提供即便不對每個試樣進行選定，也可確保1H-NMR的定量性的1H-NMR用外部標準物質、加入該1H-NMR用外部標準物質的NMR試樣管及毛細管以及使用該1H-NMR用外部標準物質的分析方法的至少一個。本發明的一個實施方式的目的是提供不替換標準物質而替換試樣來測定NMR，并也可使用揮發性標準物質進行定量的NMR試樣管及使用該NMR試樣管的分析方法的至少一個。本發明的實施方式(1-1)是一種1H-NMR用外部標準物質，其特征在于，在1H-NMR用外部標準物質中，包含含氮化合物或含氧化合物、以及位移試劑。本發明的實施方式(1-2)是根據本發明的實施方式(1-1)的1H-NMR用外部標準物質，其特征在于，包含三嗪及銪(III)。本發明的實施方式(1-3)是根據本發明的實施方式(1-2)的1H-NMR用外部標準物質，其特征在于，所述銪(III)相對于所述三嗪的當量比為0. 02以上。本發明的實施方式(1-4)是根據本發明的實施方式(1-1)的1H-NMR用外部標準物質，其特征在于，包含三甲基硅烷基乙磺胺及鐠(III)。本發明的實施方式(1-5)是根據本發明的實施方式(1-4)的1H-NMR用外部標準物質，其特征在于，所述鐠(III)相對于所述三甲基硅烷基乙磺胺的當量比為0. I以上。、
本發明的實施方式(1-6)是一種具有雙重管結構的NMR試樣管，其特征在于，外管與內管之間熔融封閉，向該外管與內管之間加入本發明的實施方式(1-1)至(1-5)中任一項的1H-NMR用外部標準物質。本發明的實施方式(1-7)是一種加入1H-NMR用外部標準物質的毛細管，其特征在于，向熔融封閉的毛細管中加入本發明的實施方式(1-1)至(1-5)中任一項的1H-NMR用外部標準物質。本發明的實施方式(1-8)是一種分析方法，其特征在于，包括使用本發明的實施方式(1-1)至(1-5)中任一項的1H-NMR用 外部標準物質，來測定試樣的1H-NMR的步驟。本發明的實施方式(1-9)是一種分析方法，其特征在于，包括在本發明的實施方式(1-6)的NMR試樣管的內管中加入試樣的步驟；以及使用加入有該試樣的NMR試樣管來測定所述試樣的1H-NMR的步驟。本發明的實施方式(1-10)是一種分析方法，其特征在于，包括在NMR試樣管中加入本發明的實施方式(1-7)的加入1H-NMR用外部標準物質的毛細管及試樣的步驟；以及使用加入有該加入1H-NMR用外部標準物質的毛細管及試樣的NMR試樣管來測定所述試樣的1H-NMR0本發明的實施方式(1-11)是根據本發明的實施方式(1-8)至(1-10)中任一項的分析方法，其特征在于，通過測定所述試樣的1H-NMR來對所述試樣進行定量分析。本發明的實施方式(2-1)是一種具有雙重管結構的NMR試樣管,其特征在于,夕卜管與內管之間熔融封閉，在該外管與內管之間加入標準物質。本發明的實施方式(2-2)是根據本發明的實施方式(2-1)的NMR試樣管，其特征在于，所述標準物質為順丁烯二酸、四甲基硅烷、3-三甲基硅烷基丙酸、1，4- 二烷、I, 4-雙(三甲基硅烷基)苯、苯三甲酸、二甲基硅戊烷磺酸鈉、三嗪、吩嗪、磷酸、三氟乙酸、水、苯、氯仿、甲醇或二甲基亞砜。本發明的實施方式(2-3)是一種分析方法，其特征在于，包括在本發明的實施方式(2-1)或(2-2)的NMR試樣管的內管中加入試樣的步驟；以及使用該加入有試樣的NMR試樣管來測定所述試樣的NMR。本發明的實施方式(2-4)是根據本發明的實施方式(2-3)的分析方法，其特征在于，通過測定所述NMR來對所述試樣進行定量分析。根據本發明的任一實施方式，可提供即便不對每個試樣進行選定也可確保1H-NMR的定量性的1H-NMR用外部標準物質、使用該加入有1H-NMR用外部標準物質的NMR試樣管及毛細管、以及使用該1H-NMR用外部標準物質的分析方法的至少一個。根據本發明的任一實施方式，可提供不替換標準物質而替換試樣來測定NMR、并也可使用揮發性標準物質來進行定量的NMR試樣管及使用該NMR試樣管的分析方法的至少一個。實施例I[因子用標準物質溶液的制備]精確稱取鄰苯二甲酸氫鉀(分子量204. 2212)200. 5mg，溶解于氘化水(重水)中，準確制成20mL，獲得0. 049089mol/L的因子用標準物質溶液。
[因子的評價]在外管11與內管12之間，向加入有溶解于氘化氯仿中的外部標準物質13的NMR試樣管10 (參見圖I)的內管12中加入適量因子用標準物質溶液，塞上可裝卸的塞子。需要說明的是，銪(III)相對于三嗪的當量比為0. 05。接著，使用ECA-400(日本電子公司制造，400MHz)，以脈沖寬度5. 35微秒、重復時間約60秒、累計次數16次的條件，測定6次1H-NMIL從得到的1H-NMR光譜獲得Btl (參見表I)。這時，使用3個NMR試樣管I 3。表I
B NMRU樣 f 2 NMR 試樣 f 3 %IVjI0^34135 — 0.325370.34818 —
第2 次 ~~ 0.34025 ~ 0.328670.34644 '
■3 茨0J4068 ~ 032786034534 — 笫4 次0.34188 — 0.331190.34466 一
第5 次0.34058 ~ 0.328060.34747 '
第6 次0.343010.327800J462〗—
肀均0.34129 ' 0.328160.34638 一
相對標準偏筆[%]0.300.570.38 —接著，使用式⑴算出NMR試樣管I 3的因子F，結果分別為0. 14383 [mol/L]、0.14959[mol/L]、0. 14172[mol/L]。[試樣溶液的制備]精確稱取食品添加物，溶解于氘化氯仿中，準確制成2mL，獲得試樣溶液I 3(參件表2)。表2
’，試ff溶液I試樣溶液2纖^^
食_條加物fw30 540 641 2
Vt d f—— * UJL<￡. JL iami
添滅[mg]____
A, [g/ I]19. 7520. 30................................................................................................................................ 20. 60 '[食品添加物中的甲醇的殘留量的評價]在評價因子的NMR試樣管I 3的內管12中，分別加入適量試樣溶液I 3，塞上可裝卸的塞子。接著，除了將累計次數變更為64次以外，以與因子的評價相同的條件，分別測定3次1H-NMIL從得到的1H-NMR光譜(參見圖4)的源自甲醇的甲基的峰值獲得B1 (參見表3)。表權利要求
1.一種NMR用的標準物質，其包含含氮化合物或含氧化合物以及使所述含氮化合物或含氧化合物的化學位移產生位移的試劑。
2.根據權利要求I所述的NMR用的標準物質，其中，所述含氮化合物或含氧化合物為三嗪，并且所述試劑包含銪(III)。
3.根據權利要求2所述的NMR用的標準物質，其中，所述銪(III)相對于所述三嗪的當量比為0. 02以上。
4.根據權利要求I所述的NMR用的標準物質，其中，所述含氮化合物或含氧化合物為三甲基硅烷基乙磺胺，并且所述試劑包含鐠(III)。
5.根據權利要求4所述的NMR用的標準物質，其中，所述鐠(III)相對于所述三甲基硅烷基乙磺胺的當量比為0. I以上。
6.—種NMR用的試樣管,其通過以下方式獲得在一端封閉的第一管提供NMR用的標準物質；向所述第一管中提供一端封閉的第二管；以及使所述第一管的另一端及所述第二管的另一端熔融，并填塞所述第一管的另一端與所述第二管的另一端之間的間隙。
7.根據權利要求6所述的NMR用的試樣管，其中，所述標準物質選自由順丁烯二酸、四甲基硅烷、3-三甲基硅烷基丙酸、1，4-二烷、1，4-雙(三甲基硅烷基)苯、苯三甲酸、二甲基硅戊烷磺酸鈉、三嗪、吩嗪、磷酸、三氟乙酸、水、苯、氯仿、甲醇、及二甲基亞砜所組成的群中。
8.—種NMR用的試樣管,其通過以下方式獲得在一端封閉的第一管提供根據權利要求I所述的NMR用的標準物質；向所述第一管中提供一端封閉的第二管；以及使所述第一管的另一端及所述第二管的另一端熔融，并填塞所述第一管的另一端與所述第二管的另一端之間的間隙。
9.一種NMR用的毛細管，其通過以下方式獲得在一端封閉的毛細管提供根據權利要求I所述的NMR用的標準物質；以及使所述毛細管的另一端熔融，并封閉所述毛細管的另一端。
10.一種測定試樣的NMR的方法，其為通過使用標準物質來對試樣的NMR進行測定的方法，其中，所述標準物質為根據權利要求I所述的NMR用的標準物質。
11.一種測定試樣的NMR的方法，其為通過使用NMR用的試樣管來對試樣的NMR進行測定的方法，其中，所述NMR用的試樣管為根據權利要求6所述的NMR用的試樣管。
12.—種測定試樣的NMR的方法，其為通過使用NMR用的試樣管來對試樣的NMR進行測定的方法，其中，所述NMR用的試樣管為根據權利要求8所述的NMR用的試樣管。
13.一種測定試樣的NMR的方法，其為通過使用NMR用的試樣管來對試樣的NMR進行測定的方法，其中，所述NMR用的試樣管包括根據權利要求9所述的NMR用的毛細管及所述試樣。
全文摘要
公開一種NMR用的標準物質，其包含含氮化合物或含氧化合物以及使所述含氮化合物或含氧化合物的化學位移產生位移的試劑。并公開一種NMR用的試樣管，其通過以下方式獲得在一端封閉的第一管提供NMR用的標準物質；向所述第一管中提供一端封閉的第二管；以及使所述第一管的另一端及所述第二管的另一端熔融，并填塞所述第一管的另一端與所述第二管的另一端之間的間隙。
文檔編號G01R33/28GK102741700SQ20108006086
公開日2012年10月17日 申請日期2010年12月28日 優先權日2010年1月6日
發明者大竹桂子, 島田治男 申請人:株式會社資生堂