專利名稱：具有拋光的敏感面的稀土鹵化物晶體的閃爍體的制作方法
具有拋光的敏感面的稀土鹵化物晶體的閃爍體本發明涉及包含稀土鹵化物的閃爍體領域，用于檢測低能X射線和Y射線和電離粒子。電離輻射(包括電離粒子，特別例如質子、中子、電子、a粒子、離子，以及X射線或Y射線)通常使用單晶閃爍體檢測，單晶閃爍體將入射輻射轉化為光，光隨后用光敏接收器，如光電倍增管轉換為電信號。所用閃爍體尤其是摻雜鉈的碘化鈉(下文中稱為NaI CTl))、摻雜鈉或鉈的碘化銫或摻雜鐠或鈰的鹵化鑭的單晶。基于鹵化鑭的晶體一直是近期工作的對象，如 US 7067815、US 7067816、US 05/188914、US 06/104880 和 US07/241284中公開的那些。這些晶體在光強度與分辨率方面大有前途，但是由于它們的吸濕性，必須小心它們。X射線、Y射線和低能粒子常規上通過閃爍體晶體檢測，其最廣泛使用的是NaI (Tl)。由于要分析的輻射(射線或粒子)的性質——僅淺淺地穿透物質，晶體表面處的前幾個原子層至關重要。這些層必須正確地再現與該表面的工作不相容的晶格。在現有 技術中，因此將晶體解理以產生使下方的晶體結構保持完整的表面。因此，解理(surfacecliv6e)表面用作敏感檢測表面。在NaI CTl)的情況下，不可能用另一種方法取代解理，因為這會導致檢測質量的極大惡化(差的能量分辨率和閃爍體發出的少量光，相對于采用解理所獲得的結果)。近年來出現了基于稀土鹵化物的新一代閃爍體。它們尤其描述在US 7067815,US7233006,US 7067816和US 7250609中。此類閃爍體是市售的并具有解理表面作為輻射接收面。稀土鹵化物發射300至530納米的波長范圍。摻雜Pr或Ce的鹵化鑭發射300至400納米。晶體沿優選的晶面解理，因此必須選擇在正確方向上取向的晶體以便一方面實施解理操作，另一方面優化與最終用途有關的性能。這種必要的取向降低了產率，因為不正確取向的材料無法使用。解理操作也可能會失敗(可能會產生碎片或裂紋)，這也會產生廢料。US 5013921教導了具有拋光表面的閃爍體材料在射線照相應用中的用途，其通常需要大約60keV的能量。基于非晶氫化硅的光電二極管用于檢測并直接放置在閃爍體的表面上。這些光電二極管明顯在550納米波長以上敏感。UA 80507教導了拋光的銪摻雜堿金屬鹵化物單晶閃爍體。WO 2009/129534教導了一種晶體，其拋光面朝向光電檢測器，因此不需要非常精細的拋光。此外，在該文獻中，拋光面與噴砂或粗糙面位于相同的平面中。US 2005/0104001教導了拋光用于PET (正電子成象術)用途的晶體。沒有解釋拋光的程度和拋光面的用途。在PET應用中，入射輻射具有511keV的能量。不可能由晶體在PET中的性質推斷其低能性質。現在已經發現，在基于稀土鹵化物的晶體的情況下可以用拋光取代解理，而不會降低其基本性質，如能量分辨率或閃爍體發出的光的量。此外，無論晶體的晶體取向如何都可以實施這種拋光。無需再對該晶體進行取向(即將其定位，使得預期的輻射敏感面與解理面相符)。防止了這種取向導致的材料損耗。與使用沖擊分離兩個晶面的常規解理相比，通過拋光獲得的表面光潔度可再現得多。由此，本發明首先涉及包含至少50重量％的稀土鹵化物并包含稱為“拋光的第一面”的拋光面的單晶閃爍體材料。該拋光面可以是唯一被拋光的面。但是，也可以拋光該單晶的至少一個其它面。本發明的拋光的材料能夠獲得良好的低能輻射測量性能，因為本發明保持了表面下方的小深度處的優異晶體品質。正是在此深度下低能輻射與晶體相互作用。所需性能參數是能量分辨率(被稱作PHR，即脈沖幅度分辨率)和峰/谷(P/V)比，其通過將電離輻射源的峰最大值下檢出的計數除以低頻通道(在源峰的左邊)中存在的源峰值與噪聲峰值之間的最小計數而獲得的；P/V比越高，信噪比越好。通過記錄顯示作為能量函數的源的活性的光譜測量能量分辨率PHR，該光譜描述了一個峰，該峰的半高寬除以能量(峰最大值的橫坐標)得出PHR ；PHR越低，光譜分辨率越好。可以通過用5. 9keV下的Fe55源測量PHR和P/V比來評價該單晶的閃爍性能(PHR·和P/V)。如果使用5. 9keV下的Fe55源時發光特性良好，那么用其它源的發光特性也良好(但是具有可能不同的PHR和P/V值)。本領域技術人員認為在5. 9keV下的Fe55源的情況下下列性能令人滿意PHR (50% 和 P/V 彡 35。術語“低能X射線”和“低能Y射線”理解為是指處于I至lOOkeV、更特別為I至50keV且甚至更特別為I至IOkeV的輻射。本發明還涉及本發明的檢測器檢測能量在上面所給范圍內的輻射的用途。本發明還涉及使用本發明的檢測器檢測這種類型輻射的方法，安置拋光的第一面以便與電離輻射相互作用(即，其為入射面)。無論該閃爍體材料的晶體取向如何均可制造本發明的晶體的拋光面(“拋光的第一面”)。合適的拋光可以通過機械和化學作用獲得。通常，首先在機械加工，即切削過程中從所形成的表面上除去大部分加工厚度。相對于目標尺寸，該晶體具有厚度余量。在切削后，首先用砂布，例如280粒度砂布(粒度=在過濾該磨料粒子的篩網中每平方英寸的開口數)研磨該表面。接著進行拋光。本發明中采用的拋光要比需要簡單光耦合時采用的拋光(拋光面轉向光敏接收器)更復雜。尤其在拋光結束時，使用磨料粒子與醇的混合物有利地進行拋光。為此，可能通過將晶體略微壓向拋光機(例如使用醇和氧化鋁的混合物)來研磨該晶體。醇有利地為乙醇。后繼拋光步驟包括更精細的拋光操作在支座上用醇和金剛石粉末的混合物相當精細地在拋光機的整個表面上均勻地摩擦該晶體而不施加壓力。持續該操作，直到任何突起、劃痕，甚至微細的劃痕、以及尤其任何“桔皮”外觀消失。在最終的拋光操作中，拋光這一次用減量的金剛石粉末進行，雖然仍在醇中。事先在醇中充分洗滌該拋光機。以極小量存在于醇中的水(例如在用于基于溴化鑭或氯化鑭的晶體的醇中大約0. 1%的水)似乎起到了積極作用，因為當后者為吸濕性(這是這些晶體的情況)時水非常輕微地溶解該材料。優選，醇含有0.01至I重量％的水。通常在拋光機的支座上緩慢地摩擦該晶體多次。有利地，拋光結束時使用的磨料粒子(氧化鋁、金剛石粉末、碳化硅等等)具有4微米或更小的直徑(每個磨料粒子可以容納在4微米直徑的球體內)。該粒子優選具有3微米或更小的直徑(每個磨料粒子可以容納在3微米直徑的球體內)。再更優選地，拋光結束時使用的磨料粒子至少細如0-2微米等級粒子，這意味著該粒子具有2微米或更小的直徑(每個磨料粒子可以容納在2微米直徑的球體內)。拋光結束時使用的磨料粒子優選由金剛石制成。例如，對于最后的拋光步驟，大約20毫克0-2微米等級的金剛石粉末可用于10厘米直徑拋光機。當拋光面暴露于來自5. 9keV下的Fe55源的輻射時，可以通過測量能量分辨率PHR和信噪比(如下文用圖2所解釋的那樣，測量P/V比)來控制“拋光的第一面”的拋光品質。因此，對拋光的第一面進行精細拋光(通過逐漸降低磨料粒子的尺寸、醇中磨料粒子的量，并通過逐漸提高拋光的持續時間)，優選直到PHR低于55%，甚至低于50%——當該面暴露于來自5. 9keV下的Fe55源的輻射時。優選該拋光足夠精細，以致當該拋光面暴露于來自5. 9keV下的Fe55源的輻射時，P/V比為35 %或更大，甚至40 %或更大，甚至45 %或更大。優選該拋光的第一面精細拋光至足以使得能量分辨率PHR至多等于對相同組成和相同外部形式的單晶測得的能量分辨率的107%，除用解理面代替所述拋光的第一面之外(這可以是任何解理面和任何晶體取向，因為解理面的性質不會顯著影響該PHR)。所有這些表面準備作業(機械加工之后，直到獲得最終的拋光面)除去0. I毫米至I. 5毫米的材料厚度。在貧(d6pourvue)含水分的氣氛中進行整個操作。在除去晶體的加工厚度后，拋·光的第一面預備檢測低能射線或粒子。該晶體隨后并入檢測器中。該檢測器包含該閃爍體晶體和光敏接收器。拋光的第一面是電離輻射的入射面。與入射面相反的面任選耦合到光導向器或光敏接收器(如光電倍增管或光電二極管)的入射窗上一該面可稱為“耦合面”。通常，拋光的第一面平行于耦合面。通常拋光的第一面含有距離所述耦合面重心最遠的晶體的點。如果耦合面是圓盤，該耦合面的重心是該圓盤的中心。耦合面通常是平的。對晶體的尺寸沒有特殊限制。通常，后者具有25立方毫米至1000立方厘米的體積。該晶體可以是任何形狀的，如平行六面體、圓柱體、截棱錐或截圓錐。將輻射入射面(“拋光的第一面”)拋光以改善低能電離輻射在閃爍體中相互作用的質量。該面通常是平坦的。由光學因素確定晶體其它表面的光潔度它們也可以是拋光的(這使得能夠通過全內反射引導光)或粗糙的(以產生散射效應)。當將它們拋光時，它們的制備不必遵循上述方案，因為它們的拋光不要求同樣的質量(或細度)。這里，拋光可以是單一步驟，例如使用醇/氧化鋁混合物。用于除拋光的第一面之外的至少一個面的磨料粒子可以是0-10微米等級的氧化鋁，這意味著該氧化鋁粒子具有10微米或更小的直徑(每個磨料粒子可以容納在10微米直徑的球體內)。也可能使用0-2微米等級的氧化鋁，這意味著該氧化鋁粒子具有2微米或更小的直徑(每個磨料粒子可以容納在2微米直徑的球體內)。該晶體可以并入簡單的組裝件中(輻射入射窗、晶體和用于提取閃爍光的光導向器)，或并入更為復雜的組裝件中(輻射入射窗、拋光的晶體和光敏接收器，具有或不具有電子設備)。晶體為單晶。其基于稀土鹵化物使得其含有至少50重量％的稀土鹵化物。特別地，晶體組成符合式AnLnpX(3p+n)，其中Ln代表一種或多種稀土元素，即選自Y、Sc和由La延伸至Lu的鑭系元素的元素；X代表選自Cl、Br和I的一種或多種鹵素原子；A代表一種或多種堿金屬，如Li、Na、K、Rb或Cs ;并且n和p是使得n大于或等于0且小于或等于3和p大于或等于I的數字。特別地，稀土齒化物可以是氯化物或溴化物。稀土可以是鑭。稀土齒化物可以是摻雜鐠或鈰的溴化鑭或氯化鑭。本發明尤其涉及P63/m空間群的六方晶體結構的晶體，其尤其包括LaCl3、CeCl3>NdCl3、PrCl3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、LaBr3、CeBr3、PrBr3及這些鹵化物的至少兩種的混合物(尤其是LaCl3和LaBr3,這種混合物可能用摻雜劑，如Ce或Pr摻雜)，這些鹵化物可能用摻雜齊[J，如Ce或Pr摻雜。本發明的晶體充當檢測電離輻射用的閃爍體材料。其對于要求高計數率(因為稀土鹵化物晶體的光脈沖的持續時間比其它閃爍體材料，如NaI (Tl)的更短)而且光譜分辨率良好(至少等于NaI (H)的光譜分辨率)的低能輻射檢測而言特別有利。作為這種晶體的潛在應用，可以提及并入到X射線熒光光譜儀(用于材料的定量和定性分析)中并用于物理現象(由同步加速器等發射的X射線)的檢測和/或表征的檢測器。圖I顯示了基于稀土鹵化物的閃爍體晶體I與光電倍增管2的組裝件。晶體的頂面3是接收電離輻射的敏感面。精細拋光的表面是拋光的第一面。虛線4表明，晶體解理面是無規則安置的，不必符合面3的平面。面5是耦合到光電倍增管2上的面。該組裝件 隨后密封在未顯不的外殼中。圖2顯示了在具有解理表面的NaI晶體的情況(現有技術)下，在5. 9keV下Fe55源的典型光譜。y軸(en ordonnee on a)顯示通過計數器測得的計數,x軸(en abscisse ona)顯示了在使用多道分析器(MCA)分析后由光接收器發送的電壓的通道。X軸上的通道單位直接表示由閃爍體材料發出的光的水平。該峰的最大值給出了 P/V比的P值。該谷給出了 P/V比的V值。在這里峰-谷比P/V為73，能量分辨率(PHR)為35%。
實施例將NaI (Tl)和 LaCl3(Ce)的晶體機械加工(后者由 Saint-Gobain Crystals andDetectors以商標BrilLanCe 350銷售)成直徑為30. 0毫米、高度為3. 5毫米的圓盤,在想要拋光的面上包括0.25毫米的厚度余量。對于機械加工，該晶體具有無規則的取向
-以上述方式拋光該敏感的、福射入射面(拋光的第一面)；和-將耦合到光電檢測器(其為光電倍增管)上的面也拋光，但是以更簡單和不那么復雜的方式進行，即使用在醇中稀釋的氧化鋁研磨——這種拋光僅具有光學功能。為了比較，制造同樣的晶體，但是具有通過解理獲得的敏感面。為了比較，還制備了具有噴砂處理或刮擦過(用砂紙擦過)的電離輻射接收面的樣本。用環氧樹脂將與輻射入射面相反的面粘接到光電倍增管的光電陰極窗上。該組裝件顯示在圖I中。該組裝件隨后密封在外殼中。能量分辨率(PHR)和峰-谷比(P/V)測量結果整理在表I中，對于在5. 9keV下發光的Fe55源。表I
權利要求
1.單晶閃爍體材料，包含至少50重量％的稀土鹵化物，其特征在于其包含第一面，所述第一面精細拋光至足以使得當所述拋光的第一面暴露于來自5. 9KeV下的Fe55源的輻射時能量分辨率PHR低于55%。
2.如前述權利要求所要求保護的材料，其特征在于所述稀土鹵化物是氯化物或溴化物。
3.如前述權利要求之一所要求保護的材料，其特征在于所述稀土是鑭。
4.如前述權利要求之一所要求保護的材料，其特征在于所述稀土鹵化物是摻雜鐠或鈰的溴化鑭或氯化鑭。
5.如前述權利要求之一所要求保護的材料，其特征在于在拋光結尾用直徑為4厘米或更小的粒子拋光所述拋光的第一面。
6.如前述權利要求所要求保護的材料，其特征在于在拋光結尾用直徑為3厘米或更小的粒子拋光所述拋光的第一面。
7.如前述權利要求所要求保護的材料，其特征在于在拋光結尾用直徑為2厘米或更小的粒子拋光所述拋光的第一面。
8.如前述權利要求之一所要求保護的材料，其特征在于在拋光結尾用磨料粒子與醇的混合物拋光所述拋光的第一面。
9.如前述權利要求所要求保護的材料，其特征在于所述醇含有O.01至I重量％的水。
10.如前述權利要求之一所要求保護的材料，其特征在于所述拋光的第一面精細拋光至足以使得當所述拋光的第一面暴露于來自5. 9KeV下的Fe55源的輻射時能量分辨率PHR低于50%ο
11.如前述權利要求之一所要求保護的材料，其特征在于所述拋光的第一面精細拋光至足以使得當所述拋光的第一面暴露于來自5. 9KeV下的Fe55源的輻射時峰-谷比P/V為35%或更高。
12.如前述權利要求所要求保護的材料，其特征在于所述拋光的第一面精細拋光至足以使得當所述拋光的第一面暴露于來自5. 9KeV下的Fe55源的輻射時峰-谷比P/V為40%或更聞。
13.如前述權利要求所要求保護的材料，其特征在于所述拋光的第一面精細拋光至足以使得當所述拋光的第一面暴露于來自5. 9KeV下的Fe55源的輻射時峰-谷比P/V為45%或更聞。
14.如前述權利要求之一所要求保護的材料，其特征在于除用解理面代替所述拋光的第一面之外，所述拋光的第一面精細拋光至足以使得能量分辨率PHR至多等于對相同組成和相同外部形式的單晶測得的能量分辨率的107%。
15.電離輻射檢測器，包含光敏接收器和單晶閃爍體材料，所述單晶閃爍體材料包含至少50重量％的稀土鹵化物，并包含拋光的第一面，所述光敏接收器任選通過不同于所述拋光的第一面的ー個面，稱為耦合面，耦合到所述材料上。
16.如前述權利要求所要求保護的檢測器，其特征在于所述閃爍體材料是前述閃爍體材料權利要求之一的閃爍體材料。
17.如前述兩個權利要求之一所要求保護的檢測器，其特征在于所述拋光的第一面含有距離所述耦合面重心最遠的閃爍體材料的點。
18.如前述檢測器權利要求之一所要求保護的檢測器的用途，用于檢測能量為I至IOOkeV的輻射。
19.前述權利要求所要求保護的用途，其特征在于所述輻射的能量為I至50keV。
20.前述權利要求所要求保護的用途，其特征在于所述輻射的能量為I至lOkeV。
21.如前述檢測器權利要求之一所要求保護的檢測器的用途，用于檢測電離粒子。
22.檢測能量為I至IOOkeV的輻射的方法，其特征在于所述輻射與閃爍體材料的拋光的第一面相互作用，光敏接收器任選通過不同于所述拋光的第一面的一個面耦合到所述閃爍體材料上，所述閃爍體材料將入射的輻射轉化為光，使用所述光敏接收器將所述光轉換為電信號。
23.前述權利要求所要求保護的方法，其特征在于所述閃爍體材料是前述閃爍體材料權利要求之一的閃爍體材料。
全文摘要
本發明涉及包含至少50重量%的稀土鹵化物并包含拋光的第一面的單晶閃爍體材料。將該材料集成到包含光敏接收器的電離輻射檢測器中，該光敏接收器任選通過除拋光的第一面之外的面耦合到該材料上。該材料提供良好的能量分辨率和高光強度。無論晶體的晶體取向如何，都可以實施該拋光。因此防止了取向導致的材料損耗。
文檔編號G01T1/202GK102834735SQ201080059781
公開日2012年12月19日 申請日期2010年12月22日 優先權日2009年12月28日
發明者G.戈蒂埃, D.里紹, P.香浦 申請人:圣戈班晶體及檢測公司