專利名稱：用于對氣體樣本進行氣體色譜分析法分析的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及ー種用于對氣體樣本進行氣體色譜分析法分析的方法，該氣體樣本借助于載體氣體引導通過具有布置在下游的可導熱探測器的分離裝置，該可導熱探測器提供作為測量信號的、具有用于不同被分析物的波峰的色譜。本發明還涉及ー種用于對氣體樣本進行氣體色譜分析法分析的相應的裝置。
背景技術：
在色譜分析法中，待分析的混合物借助于載體氣體引導通過色譜分析法的分離裝置。基于不同的運動速度，通過分離裝置使得被分析物、即混合物的單個物質在不同時刻到 達分離裝置的輸出端，并且在那里借助于合適的探測器依次對其進行探測。探測器生成作為測量信號的色譜，其由ー個基準線和數量相應于分離物質的波峰組成。在實踐中，色譜被平息(verrauscht)，其中單個的波峰或多或少顯著地從信號噪聲中顯露出。在被良好分辨出的波峰中，在無噪聲的基準線上的波峰面積與被分析物的濃度成比例，其中與波峰高度相反，波峰面積在波峰非対稱時也提供準確結果。在氣體色譜分析法中，優選地應用可導熱探測器根據其材料方面典型的導熱性來檢測分離的被分析物。為此，例如由EP 1381854B1所示，分離的被分析物依次在通道中被引導經過布置在那里并且電加熱的白熱絲處，其中，根據流過的被分析物的導熱能力，和載體氣體相比或多或少地將熱量從白熱絲導出到通道壁上，并且相應地對白熱絲或多或少地進行冷卻或加熱。被探測到的是，白熱絲的電阻由此改變。此外，白熱絲通常布置在測量橋中，該測量橋包含了另ー個在另ー個被參考氣體流過的通道中的白熱絲。在白熱絲和通道壁之間的溫度差越大，則可導熱探測器的探測靈敏度也就越高，其中，高溫損害了白熱絲的使用壽命。靈敏度也取決于白熱絲的電阻率，這是因為由此在白熱絲的預設幾何結構中，其總電阻被給定。該總電阻越大，則探測靈敏度也就越高。最后，化學腐蝕性的氣體可能侵入并破壞白熱絲。在由EP 1381854B1中已知的可導熱探測器中，白熱絲由金和/或鉬制成。可利用金實現的白熱絲電阻較低，大約為15至25 Ω，并且限定了探測靈敏度。為了獲得典型地為20 Ω的白熱絲電阻，金絲在其尺寸方面必須在長度為Imm時非常薄(< O. 3 μ m)并且細長(典型地為6 μ m)地實現。這種金銀絲細エ的尺寸導致熱容非常小并且進而導致反應時間非常短，但也導致了低堅固性。此外，含硫化氫的氣體會損壞金絲。鉬的熔解溫度比金高得多，并且在電阻的溫度系數幾乎相同時具有五倍的電阻率。鉬的優點在于其化學惰性，然而由此證明為非常難的是利用薄膜技術進行制造。另ー個缺點是鉬在包含氫氣和碳氫化合物的氣體混合物中具有催化作用。由DE 3906405A1已知了ー種用于氣體分析器的可導熱探測器，其中加熱元件不是暴露的白熱絲，而是設計在載體板上的電阻層。為了針對腐蝕性氣體進行保護，電阻層涂有PECVD層。由 W 2007/106689A2、WO 2008/098820A1 和 E. Meng 以及 Y.-C. Tai 的“AParylene MEMS Flow Sensing Array，，in Transducers 2003, 2003, Boston,MA 相應地已知了一種熱質量流量傳感器，其中，暴露的加熱元件和/或傳感器元件具有由聚對ニ甲苯制成的保護層。聚對ニ甲苯是聚合涂層材料的集合名詞，其中特別是聚對ニ甲苯類的聚對ニ甲苯 N (Poly-para-XyIyIen),聚對ニ 甲苯 C (Chloro-poly-para-xylylen),聚對ニ 甲苯 D(Di-cnloro-poiy-para—xylyien)不ロ聚對ニ甲朱 F (Poly (Tetrafluoro-para—xylylen))在エ業中被應用。聚對ニ甲苯N的熔點為410°C，雖然非常高，但是機械性能在溫度升高時發生變化。特別是在氧氣環境中，該溫度穩定性在所有聚對ニ甲苯類中最低。聚對ニ甲苯C雖然具有非常良好的阻攔-性能(Barriere-Eigenschaften)、即非常低的氣體通過性,然而熔點是在此所述的聚對ニ甲苯類中最低的，為290°C。聚對ニ甲苯D具有相對較高的、直到380°C的熱穩定性。機械和電性能在溫度升高時相對于聚對ニ甲苯N和聚對ニ甲苯C保持最佳。聚對ニ甲苯F的熔點超過500°C，遠高于其它三種聚對ニ甲苯類。聚對ニ甲苯F具有相對于其它三種聚對ニ甲苯類最高的熔點和最高的溫度穩定性，該熔點超過500°C的熔點。聚對ニ甲苯F和聚對ニ甲苯N在化學性質方面非常類似，因此兩者中的氣體滲透性大約相同，也就是說是氧氣可透過的并且在很大程度上也是硫化氫可透過的。
發明內容
本發明的目的在于，在應用具有涂覆聚對ニ甲苯的金絲和在考慮到聚對ニ甲苯性能的情況下提出ー種用于對氣體樣本進行氣體色譜分析法分析的方法。該目的根據本發明由此實現，即在開頭所述類型的方法中，將氫氣用作為載體氣體并且應用了一種可導熱探測器，其具有電加熱的且涂覆聚對ニ甲苯F的金絲，并且通過在被分析物硫化氫的位置上對色譜求微分來產生該被分析物的波峰。由至今對于具有未被涂覆的金絲的可導熱探測器的觀察中證實的是，即被加熱的金絲在其表面上通過硫化氫進行調整(konditioniert)、即改變。由此特別在金絲非常細且狹長時，其電阻發生變化。金絲上的變化是可逆的并且在氧氣-或氫氣環境中被重新逆向處理。至今在需要檢測硫化氫時在氣體色譜分析法中不應用具有金絲的可導熱探測器。同樣地也適用的是，當氫氣被作為載體氣體時對氧氣進行檢測，這是因為在金絲的表面上的交替的氧化通過氧氣以及由于氫氣造成的減少而導致色譜中的基準線的漂移。聚對ニ甲苯F，對于大多數分子來說、即例如也對于氧氣是不可透過的。然而對于ー些分子、如氦、氫氣和硫化氫來說，這種聚對ニ甲苯是可透過的。因此不可能通過氧氣、但是可以通過氫氣減少由硫化氫引起的、對加熱的金絲的調整。但也證明了，即在被分析物硫化氫出現時，由可導熱探測器提供的測量信號基本上取決于電阻變化，作為由硫化氫引起的、對加熱的金絲調整的結果，并且并不或者幾乎不被硫化氫的導熱能力和氫氣的導熱能カ之間的區別影響。直接獲得的、用于硫化氫的測量信號也就形成波峰的積分曲線，因此通過形成一階導數而對色譜在被分析物硫化氫的位置上求微分，并且因此產生對于該被分析物的波峰。在直接跟隨在硫化氫后面的被分析物中，色譜的基準線因此這樣一直提高，直到由硫化氫引起的、對金絲的調整通過氫氣再次減少。然而由基準線出發來進行對波峰的分析、例如波峰面積的確定，從而基準線的高度不妨礙測量。最后，由于聚對ニ甲苯對于氧氣具有不可透過性，因此具有涂覆聚對ニ甲苯的金、絲的可導熱探測器可以不受限制地將氫氣用作為載體氣體，即使在被分析物是氧氣時也是這樣。在過程色譜分析法中，通過相應地改變或補充存在的分析軟件來實現對色譜求微分導致了在時間和經濟上極大的研發消耗。為了將這種消耗減少到最低水平，可以以有利的方式借助于RC組件來對測量信號求微分，通過將導熱探測器經過至少ー個電容器和分析裝置的輸入端連接來構成該組件。在具有 至少兩個輸入端的分析裝置中，其中的一個輸入端對測量信號求微分并且另ー個輸入端保持不變。利用僅僅ー個電容器或者利用兩個輸入端支路中每個的ー個相應的電容器就足以實現對色譜求微分的硬件，并且因此非常節省費用。
為了進ー步說明本發明，下面參考了附圖；圖中詳細示出圖I示出了氣體色譜分析法的一個簡化的實施例；圖2示出了對于獲得的和經過處理的色譜的ー個實施例；和圖3示出了對色譜求微分的硬件實現方案的一個簡化的實施例。
具體實施例方式圖I示出了ー種氣體色譜分析法，其中將氫氣作為載體氣體I輸送給噴射器2，在那里加載了待分析的混合物的樣本3，并且隨后導入分離裝置4中，其具有分離毛細管或分離毛細管的線路的形式。從分離裝置4中依次溢出的分離的樣本成份(被分析物)到達可導熱探測器5。在那里，分離的被分析物在通道6中，被引導經過布置在那里并且電加熱的白熱絲7處，白熱絲由金制成并且和通道壁ー樣涂覆聚對ニ甲苯F。根據相應流過的被分析物的導熱能力，和載體氣體的導熱能力相比，將或多或少的熱量從白熱絲導出到通道壁上，從而相應地冷卻或加熱白熱絲7。作為其結果，白熱絲7的電阻改變，這在分析裝置8中被探測。此外，白熱絲通常布置在這里未示出的測量橋中，該測量橋具有另ー個在另ー個被參考氣體、例如載體氣體I流過的通道中的白熱絲。可導熱探測器5提供作為測量信號9的、具有用于不同被分析物的波峰的色譜，該色譜在圖2的上部中非常簡化地示出。在分析裝置8中數字化地以這種方式分析色譜9，即由不同的被分析物引起的波峰、例如10，在通常現存的信號噪聲中被識別并且確定了其在基準線11上的面積，該面積相應于被分析物的濃度。由于聚對ニ甲苯F對于硫化氫(H2S)而言是可透過的，因此在這種被分析物出現時，可導熱探測器5的加熱的金絲7以這種方式被調整，即電阻提高。該效應較大，從而使它覆蓋了本身的導熱能力測量。對金絲7的調整隨后通過載體氣體氫氣而重新減少。色譜9因此在被分析物硫化氫的位置上具有跳躍式的變化曲線，其中跳躍高度取決于硫化氫的濃度。如在圖2的下部可以看到地，通過形成ー階導數而對色譜9在被分析物硫化氫的區域中求微分，由此產生了該被分析物的波峰12。這樣大地選擇該區域，即為了分析波峰12而充分地在波峰12的前方和后方產生基準線11'。對于直接跟隨在硫化氫后面的被分析物，色譜9的基準線11因此這樣一直提高(偏移)，直到由硫化氫引起的、對金絲7的調整通過氫氣再次減少。然而由基準線11出發來進行對波峰的分析、例如波峰面積的確定，從而基準線的高度不妨礙測量。在圖2的下部中，從色譜9中算出基準線11的偏移量，即跟隨在通過微分產生的波峰12后面的波峰被向下拉到波峰12的基準線水平I廣上。圖3示出具有四個電阻Rt的可導熱探測器5的電路圖，這些電阻布置在橋電路中。每個電阻Rt相應于一個金絲7(圖1)，其中，兩個在橋電路中成對角線相對布置的金絲7被利用氣體色譜分析法分離的樣本3環流，并且另外兩個金絲7被載體氣體I環流。分析裝置8具有兩個或多個通道，并且與此相應地具有至少兩個模擬輸入端13和14。可導熱探測器5的測量信號9被無變化地輸送到輸入端14并且被求微分地輸送到輸入端13。此外，在輸入端13的兩個輸入端支路中的每個中分別插入一個電容器C,其和輸入端電阻R1形成微分RC組件。在觀察的測量信號變化曲線中fu是最小頻率，并且f。是最大頻率。隨后在帶寬中得出了 C，該帶寬在I/ [2nfo (Ri+Ri) ] < C < I/[Znfll- (Ri- U ]之間，
也就是說例如為32μF < C < 160μ F，其中f,;l = 0,1 Hz,fri = 5 Hz并且Ri+RT 兌 IOCO Ω ο
權利要求
1.ー種用于對氣體樣本進行氣體色譜分析法分析的方法，所述氣體樣本借助于載體氣體(I)引導通過具有布置在下游的可導熱探測器(5 )的分離裝置(4)，可所述導熱探測器提供作為測量信號(9)的、具有用于不同被分析物的波峰的色譜，其中，將氫氣用作所述載體氣體(1)，并且應用了具有電加熱的并涂覆聚對ニ甲苯F的金絲(7)的可導熱探測器(5)，并且其中通過在所述被分析物硫化氫的位置上對色譜求微分來產生用于所述被分析物的波峰。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述測量信號(9)借助于RC組件求微分，通過將所述可導熱探測器(5)經過至少ー個電容器(C)和分析裝置(8)的輸入端(13)連接來構成所述組件。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于，在所述載體氣體(I)氫氣中檢測所述被分析物氧氣。
4.ー種用于對氣體樣本進行氣體色譜分析法分析的裝置，所述氣體樣本借助于載體氣體(I)引導通過具有布置在下游的可導熱探測器(5 )的分離裝置(4)，所述可導熱探測器提供作為測量信號(9)的、具有用于不同被分析物的波峰的色譜，其中將氫氣用作所述載體氣體(1)，并且應用了具有電加熱的并涂覆聚對ニ甲苯F的金絲(7)的可導熱探測器(5)，其中通過在所述被分析物硫化氫的位置上對色譜求微分來產生所述被分析物的波峰，并且其中所述可導熱探測器(5)經過至少ー個電容器(C)和分析裝置(8)的輸入端(13)連接，用于實現對所述測量信號(9)求微分的RC組件。
5.根據權利要求4所述的裝置，其特征在于，所述分析裝置(8)具有至少兩個輸入端(13，14)，所述輸入端中的一個輸入端(13)對所述測量信號(9)求微分并且另一個輸入端(14)保持不變。
全文摘要
本發明涉及一種待分析的氣體樣本，其中，該氣體樣本借助于載體氣體引導通過具有布置在下游的可導熱探測器的分離裝置，該可導熱探測器提供作為測量信號的、具有用于不同被分析物的波峰的色譜。在應用具有涂覆聚對二甲苯F的加熱的金絲的可導熱探測器時，將氫氣用作載體氣體，并且通過在被分析物硫化氫的位置上對色譜(9)求微分來產生用于該被分析物的波峰(12)。本發明實現了，即使當被分析物是氧氣時，也能不受限制地應用氫氣作為載體氣體。
文檔編號G01N27/18GK102667465SQ201080052145
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月25日 優先權日2009年11月25日
發明者烏多·格勒特, 弗蘭克·普羅布斯特 申請人:西門子公司