專利名稱：用于表征電池的方法
用于表征電池的方法本發明涉及用于表征電池(電池組，electric battery)的方法。電池可以通過由表明電池的電性能和電化學性能及其電連接的簡單要素(元件， elements)(電阻、電感、電容器、或更一般地，恒定相元(constant phase element))構成的模式代表。這種模式的知識使得尤其可以預測電池的端子處的電壓的變化和作為時間函數的電池的充電狀態。所述建模電路的要素(元件)在不同的頻率下占優勢，并且可以通過阻抗光譜學方法表征。然而，必須持續所述分析直到毫赫茲區域的頻率，其需要長的分析時間；然而，所述分析需要實踐上電池的穩定狀態，其在光譜學必須在快速充電或放電模式中進行時無法進行，原因是不再可以忽視長時期內在測量開始和結束之間的充電狀態變化和完全隨充電狀態的電池參數。專利US 6 160 382 A和US 7 062 390 B2屬于所述技術領域，鋰-離子電池 ￠: Nakahara ^ 入 ^tJ "Effect of an additive to polysiloxane-based electrolyte on passive film formation on a graphite electrode", Journal of Power Sources, 158(2006), p. 600-607 ；以及另外在 Pop 等人的“Modeling battery behavior for accurate state-of-charge indication，，，Journal of Electrochemical Society, 153(11) (2006)p. A 2013-A 2022 中進行了描述。因此，本發明的一個主要目的是改進電池模式的測定，尤其是對于相應于顯著的充電和放電電流的電池模式。總之，它總體上涉及用于表征在其端子處設置有電連接的電池的方法，包括所述電池的建模，以及對于所述電池的指定模式和指定狀態屬于所述模式并且與所述電極的表面處的電荷轉移電阻相應的電阻的測定，所述指定模式相應于所述電池的指定充電或放電電流，而所述指定狀態相應于對于指定模式的電池的指定充電或放電狀態，所述測定包括以下初步步驟-獲得在電池的基本上穩定模式和相應于指定狀態的參考狀態下的所述電阻；-確定所述模式的其它電阻；以及-測量指定模式下和電池的完全充電和完全放電之間的中間狀態下電池的端子處的總電位差，其特征在于，所述測定還包括下列步驟-獲得在基本上穩定模式和中間狀態下的所述電阻；-獲得相應于指定模式中及中間狀態中所述電阻的剩余電位差，從總電位差減去指定模式和中間狀態中由所述模式的所述其它電阻和指定電流造成的電位差，以及在電池的端子處和不存在充電或放電電流時測量的電位差；以及-通過將所述剩余電位差乘以相應狀態中的電阻和中間狀態中的電阻之間的比率來計算所述電阻，并將它除以電流。在本發明的含義中，快速充電或放電模式為在包括低頻的范圍內，在通過光譜法的其參數測定期間，造成其充電狀態的不可忽略的變化的電池的運行模式，基本上穩定的
3模式為其他模式。限度不能清楚地設定，但是它可以位于例如CN/5h或CN/50h的放電電流
左右ο現在，將利用附圖更詳細地描述本發明，所述附圖將顯示本發明的所有方面。
圖1示出了鋰-離子電池的等效電路；圖2示出了沒有考慮擴散現象的那個電池的等效電路；圖3示出了所述電池的阻抗光譜學結果；圖4和圖5示出了在多種快速充電或放電模式中電池的端子處測量的電壓；圖6和圖7示出了在相同的快速充電和放電模式中電極的雙層的過電壓；圖8、圖9、圖10和圖11示出了在所述快速充電或快速放電模式中根據本發明計算的變量Rt。和Tdl的曲線；圖12和圖13示出了通過利用圖2的電路模擬計算和獲得的雙層過電壓之間的比較；圖14示出了對電池建模的改進的等效電路；圖15和圖 16示出了通過利用圖14的電路，在充電或放電模式中，計算的雙層過電壓和模擬之間的比較；以及圖17和圖18示出了在快速充電模式中計算的另外的電阻的值。本發明將關于鋰-離子電池進行描述，但是它當然可以應用于包括蓄積電能的部件和電極的其他類型的電池。圖1示出了所述電池的模式。L為電池的端子處的電連接的電感，R為(蓄積部件的)內電阻和電池的端子處的電連接的電阻。并聯的&和〔 &代表陽極表面上的鈍化層的行為，因此包括電阻元和恒定相元。Rt。和CPEdl代表電荷轉移電阻和電極表面上的雙層行為；最后，Zw為擴散阻抗或Warburg阻抗。后者實際上經常被忽略， 所述模式根據圖2變化。圖3示出了光譜分析中作為頻率的函數的電池的阻抗的測量的典型結果；阻抗的實際部件相應于水平軸，而假想部件(虛部，imaginary part)相應于垂直軸。電感L的影響可以在圖的較下部分I中看出，在2kHz至65kHz之間；這條線平行于虛軸。電阻R相應于在約2kHz下所述圖和實軸之間的相交點II。的貢獻相應于IHz至2kHz之間的部分III，并相應于與實軸不遠的小而不規則的半圓。Rte和CPEdl的貢獻表現在IHz至2mHz之間的下面部分IV，并相應于大于前面的那個的近似四分之一圓的曲線。擴散阻抗的貢獻在非常低的頻率下(低于2mHz)最后表示，并相應于部分V。所述曲線通過光譜法獲得，所述點通過模式的參數的調節獲得，其通過相關的質量顯示了其正確性。擴散阻抗通常在模式中被忽略，可能必需的是在直到約2mHz的非常低的頻率側應用光譜學。因而，測量長度約為40分鐘。為了避免經歷作為電池的充電狀態的函數的模式參數漂移，測量因而限于電池充電的基本上穩定狀態，伴隨CN/50h的較慢的充電和放電模式，其中Cn為以安培-小時表示的電池的額定電荷或不存在充電或放電電流時的額定電荷。已經被提議的其他方法，如傅里葉和拉普拉斯變換，使得可以將測量時間從40分鐘分別減少到500秒和150秒，其允許伴隨較快充電和放電模式的可靠的測量，但是仍然限于約 CN/5h。另一方面，參數L和R，在高頻下被表征。另一方面，這些參數隨著充電狀態和電池電流變化很小因此它們可以被認為恒定。因此它們的檢測在快速充電或放電模式下不造成任何困難，結果是這里，技術人員對Rte和CPEdl的測定感興趣，
后面的參數本身根據等式= ^yr由參數Tdl和Pdl構成，T為贗電容(贗電容器，
pseudo-capacitor)，P為變形因子；當P接近于1時恒定相元CPE為校正電容(校正電容器，correct capacitor)。最后，通過在基本上穩定模式中2mHz和65KHz之間的測量，已經注意到測定因子Pdl作為充電狀態和電池電流的函數變化不大。此外，假定Pdi在強電流下也不變化。因此，測量Rt。，其次測量Tdl，這里是感興趣的。下面的符號被引入
t
^idzx+(t)+x;} -100%，
0 3600 XCwX"(t) = 100% -X+(t) οX+(t)和X_(t)分別為電池的充電和放電深度狀態，以百分比表示。充電狀態和放電深度實際上應用于電池的相同狀態，但是其分別在其充電和放電過程中觀察到。^為初始充電狀態。i，以安培表示，為電池電流。t為時間，以秒表示。將回憶起Cn為以安培-小時表示的電池的額定容量。總充電狀態(X+(t) = 100% )通過以基本上穩定模式(例如用 CN/10h的電流)對電池充電直到最大電壓，隨后在該電壓下持續充電而獲得。完全放電狀態(x-(t) = 100% )可以通過以CN/10h的電流放電直到最小電壓而獲得。本發明的第一步由如上解釋的使電池從最大充電狀態(或最大放電狀態)開始到達確定的充電(或放電)狀態組成。在足夠的停止后，電壓隨后在開路中電池的端子處測量，以近似地測定作為充電狀態的函數，或取決于情況，作為放電狀態(也稱為放電深度) 的函數的平衡電位。Rte和Tdl的值作為充電或放電狀態的函數，在零電池(或基本上靜態的)電流下獲得，如同其他參數Lr、Rf、Tf和Pdl的值。對于這里感興趣的快速充電或放電模式，也獲得作為放電狀態的函數的電壓曲線，伴隨例如C/證、C/2h, C/46分鐘的電流。隨后獲得圖4和圖5的曲線。隨后應用下面的關系U1dl [Χ； (X； )] = U1 [Χ； (X； )] - PE[X； (X； )] - (i + Rf )/。符號;C(；^-)意味著所述關系在充電或放電過程中無差別地有效。術語U〗,指的是充電狀態X丨中或放電深度Zi—處的雙層過電壓。U1為施加電流ι在相同充電狀態中電池的
端子處的電壓；PE[X/(X/)]為相同充電和放電狀態中的電池的平衡電位；實際上，它相應于在基本上穩定的或基本上零電流模式中，測試期間測量的值；術語(R+Rf)I可以被容易地計算，因為電阻已經通過阻抗光譜法測定，而I由使用者選擇。對于充電或放電電流模式I的參數Ri，在充電狀態;C中或在放電深度下，隨后可以通過下面的關系式確定幻^—)]=冗[50%(50%)]， tc 1 1 I <[50%(50%)]f^，以伏特表示，為伴隨電流I的充電或放電模式中的雙層過電壓，這里在50%的充電狀態或放電深度下，利用前面的等式計算；完全充電和完全放電之間的其他中間值會是容許的，顯示這個電壓的圖4和圖5的曲線在廣泛范圍內是恒定的。分母中的為在基本上穩定的模式中及在相同的50%充電或放電狀態下的I t。的值。分子中的尺〗為在基本上穩定的模式和相應于狀態《或<的1—的充電狀態(或放電深度)《或Z。—下Rte的值。狀態和之間的對應關系取決于下面的關系式
權利要求
1.一種用于表征在電池端子處設置有電連接的電池的方法，包括所述電池的建模，以及對于所述電池的指定模式(I)和指定狀態屬于所述模式并且與所述電極的表面處的電荷轉移電阻相應的電阻(RJ的測定，所述指定模式(X+，r)相應于所述電池的指定充電或放電電流，而所述指定狀態相應于對于所述指定模式的所述電池的指定充電或放電狀態，所述測定包括以下初步步驟-獲得在所述電池的基本上穩定模式和相應于所述指定狀態的參考狀態(為+，If )下的所述電阻(R0tc)；-測定所述模式的其它電阻(R，Rf)；以及-測量所述指定模式下和所述電池的完全充電和完全放電之間的中間狀態下電池的端子處的總電位差(U1 [50%])，其特征在于，所述測定還包括下列步驟-獲得在所述基本上穩定模式和中間狀態下的所述電阻(R°t。)；-獲得相應于所述指定模式(I)中及所述中間狀態([50% ])中的所述電阻的剩余電位差(U1dl),從所述總電位差(U1)減去所述指定模式(I)和所述中間狀態中由所述模式的所述其它電阻(R，&)和所述指定電流造成的電位差，以及在所述電池的端子處和不存在充電或放電電流時測量的電位差(PE)；以及-通過將所述剩余電位差乘以所述相應狀態中的電阻和所述中間狀態中的電阻之間的比率(R0tc[XJ/R0tc[50% ])來計算所述電阻，并將它除以電流(I)。
2.根據權利要求1所述的用于表征電池的方法，其特征在于，所述中間狀態為所述電池的完全充電或完全放電的50%處。
3.根據權利要求1或2所述的用于表征電池的方法，其特征在于，所述參考狀態(Xtl) 和所述指定狀態(X)處于所述電池的下述充電比，所述充電比等于從完全放電狀態在所述基本上穩定模式中獲得的所述電池的最大充電(Xtlmax)和所述指定模式中獲得的最大充電 (X1max)之間的比。
4.根據權利要求1或2所述的用于表征電池的方法，其特征在于，所述參考狀態和所述指定狀態處于所述電池的下述充電比，所述充電比等于從完全充電狀態在基本上穩定模式中獲得的所述電池的最大充電和所述指定模式中獲得的最大放電之間的比。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的用于表征電池的方法，其特征在于，所述方法包括在所述指定狀態(不+，Z/)中，在所述電極的表面上，相應于完全或不完全的容量的恒定相模式的要素(Tdl)的評估，由于測量在所述基本上穩定模式和所述相應狀態中進行，所述要素被認為恒定，與所述指定電流無關。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的用于表征電池的方法，其特征在于，所述電池為鋰-離子電池，所述方法包括并入作為所述指定模式和所述指定狀態的函數的可變電阻的模式，以及僅在接近于完全放電狀態的充電開始和放電結束狀態下為非零，所述電阻由此具有下述值，所述值等于通過計算獲得的雙層電壓(Udl)和利用沒有設置所述電阻的電池模式獲得的電壓之間的差，除以所述指定模式的電流。
全文摘要
本發明涉及通過推斷穩定模式(沒有充電或放電電流)與快速充電或放電模式中獲得的結果用于測定電池如鋰離子電池的具體建模參數(電荷轉移電阻Rtc和電連接的表面上的雙層行為CPEdl)的方法，其中傳統測量太慢，因為所述參數根據充電或放電狀態而變化。本發明還提出了對電池的傳統電模式的改進。
文檔編號G01R31/36GK102472798SQ201080033418
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月26日 優先權日2009年7月28日
發明者安格爾·治維科夫·基爾舍維, 弗洛倫斯·馬特拉, 董忠建 申請人:法國原子能及替代能源委員會