專利名稱：定量測定樹脂中的紅磷的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過熱解氣相色譜/質譜(熱解GCMQ而定量分析樹脂(樹脂組合物)中的紅磷的方法。
背景技術：
近年來，考慮到環境問題，工程師們已經使用通過向非鹵素樹脂中添加紅磷基阻燃劑而制造的非鹵素樹脂組合物作為阻燃性樹脂組合物(專利文獻1)。因此，市場和工業需要發展分析紅磷的方法，所述方法例如可用于含有紅磷基阻燃劑的產品在其制造期間和在運輸時的質量控制以及產品購買者的驗收檢查中。紅磷不溶于溶劑中，從而使得難以實施分離回收。另外，紅磷在紅外光譜儀中本身不顯示紅外吸收。即使當通過使用拉曼光譜儀對樹脂中添加的紅磷進行分析時，也不能識別關于紅磷的信息。此外，通過元素分析如使用能量分散X射線熒光分析儀的能量分散X 射線元素分析不能區分紅磷與有機磷。因此，當可能含有有機磷如磷酸酯時，不能對紅磷進行分析。因此，上述方法不能分析樹脂中的紅磷。鑒于上述情況，本發明人開發了通過熱解GCMS的分析方法以作為簡單、迅速且可靠地分析紅磷、特別是作為阻燃劑包含在樹脂中的紅磷的方法。在該分析方法中，首先，通過使用熱解氣相色譜使試樣氣化。其次，通過氣相色譜實施測量。最后，將質譜儀用作用于檢測通過氣相色譜獲得的碎片的手段。在日本專利申請TokUgan2007-3^840中提出了所開發的分析方法。在Tokugan 2007-326840中提出的方法可以通過以下過程定量測定紅磷。首先， 在預定條件下通過使用熱解GCMS預先測量以規定濃度包含紅磷的參考物質。確定在對應于紅磷的保留時間下檢測到的質譜(或者一種或多種離子)的峰面積的值。基于該測量結果，制作校準曲線。隨后，對待測量的試樣進行測量以確定在相同條件下在相同保留時間下檢測到的質譜(或者一種或多種離子)的峰面積的值。將確定值與校準曲線進行比較以定量測定紅磷。在以上描述中，對應于紅磷的保留時間可以通過預先在相同測量條件下通過熱解 GCMS對紅磷單質實施測量來確定。另外，關于在待測量試樣的保留時間下檢測到的峰的質譜具有在m/z為62、93和IM處的峰的指示可以確認所述保留時間為對應于紅磷的保留時間。引用列表專利文獻專利文獻1 日本特開2004-161924號公報
發明內容
技術問題盡管有以上描述，但是紅磷以外的物質可能不僅具有與對應于紅磷的保留時間相
3同的保留時間，而且在質譜中在m/z為62、93和IM的位置處具有峰。當在試樣中包含這種物質時，在上述保留時間下檢測到的質譜的峰由上述物質的峰與紅磷的峰重疊而形成。因此，峰面積的值并不準確表示紅磷的量。換句話說，不能實施紅磷的準確定量測定。為了提高紅磷定量測定的準確度，從而可以實施更加準確且可靠的定量測定，必須獲得能夠判斷在對應于紅磷的保留時間下的峰是否包括紅磷以外的物質的峰的方法。本發明涉及一種通過熱解GCMS來定量分析樹脂中的紅磷的方法。本發明的一個目的是提供一種方法，所述方法通過提供判斷在對應于紅磷的保留時間下檢測到的質譜的峰是僅源自紅磷還是通過包括其它物質的峰而形成的步驟來提高紅磷定量測定的準確度。解決問題的手段通過堅持不懈地進行研究以解決上述問題，本發明人取得了下述發現。當通過電子碰撞電離方法(EI法)測量僅源自紅磷的質譜時，在m/z為124、93和62之間的峰值強度比為約10 1.09 1.94。因此，通過判斷在對應于紅磷的保留時間下檢測到的質譜中在m/z為124、93和62之間的峰值強度比是否為約10 1. 09 1. 94，可以判斷在對應于紅磷的保留時間下檢測到的質譜的峰是僅源自紅磷還是通過包括其他物質的峰而形成。由此完成了本發明。作為其第一發明，本發明提供一種用于定量測定樹脂中的紅磷的方法。所述方法具有(a)步驟1，通過在預定的分離條件下實施對含紅磷試樣的熱解GCMS測量來測定紅磷的保留時間A ；(b)步驟2，通過以下方法確定待測量試樣的峰值強度比B 稱量所述試樣；在相同的分離條件下通過EI法實施熱解GCMS測量以確認以與所述保留時間A相同的保留時間檢測的質譜的峰；以及將所述峰的面積的測量值除以所述試樣的量；(C)步驟3，確認所述質譜具有在m/z為62、93和124處的峰；以及當設在m/z為IM處的峰高為10時，在m/z為62處的峰高在1. 82 2. 06范圍內，且在m/z為93處的峰高在1. 03 1. 15范圍內；(d)步驟在所述步驟3的確認之后，在相同的分離條件下對各自含有預定量的紅磷的多個參考試樣實施熱解GCMS測量，以確定通過將所述峰的面積的測量值除以所述試樣的量而確定的峰值強度比C與所述紅磷的含量之間的關系；以及(e)步驟4 通過將所述峰值強度比B與在所述峰值強度比C和所述紅磷的含量之間的關系進行比較來確定待測量試樣中的紅磷的量。在該定量測定方法中，首先，關于含紅磷的試樣，紅磷的保留時間A通過在預定的分離條件下實施熱解GCMS測量來確定(步驟1)。所述含紅磷的試樣為明顯含有可檢測量的紅磷的試樣。所述試樣可以為紅磷單質或由含紅磷的樹脂形成的試樣。盡管如此，為了確認試樣的保留時間符合紅磷的保留時間，期望獲得關于在試樣的保留時間下檢測到的峰的質譜以確認該光譜具有在m/z為62、93和IM處的峰。特別地，在由含紅磷的樹脂形成的試樣的情況下，存在源自紅磷以外的物質的峰。因此，期望實施上述確認。
在測定紅磷的保留時間A之后，對待測量的試樣進行測量(試樣的量)。在相同的分離條件下對待測量的試樣進行熱解GCMS測量以確認以與所述保留時間A相同的保留時間檢測的質譜的峰。當在與保留時間A相同的保留時間下未檢測到質譜的峰時，該結果指示紅磷的含量為零。因此，不必進行后續步驟。當在該相同保留時間下檢測到質譜的峰時， 將質譜(或者一種或多種離子)的峰面積的測量值除以試樣的量以確定峰值強度比B。本發明的定量測定方法的特征在于其具有步驟3。步驟3確認了，上述質譜具有在 m/z為62、93和IM處的峰，且當設在m/z為IM處的峰高為10時，在m/z為62處的峰高在1. 82 2. 06范圍內，且在m/z為93處的峰高在1. 03 1. 15范圍內。步驟3的實施使得能夠判斷在對應于紅磷的保留時間下檢測到的質譜的峰是僅源自紅磷還是由包括其他物質的峰形成。如在下述參考例中所示出的，對僅含紅磷的試樣進行3次熱解GCMS測量。測量結果顯示，當設在m/z為在IM處的峰高為10時，在m/z為62處的峰高為1. 94且在m/z為 93處的峰高為1.09。各峰高具有約5%的偏差。考慮到上述偏差，當測量結果顯示當設在 m/z為IM處的峰高為10時，在m/z為62處的峰高在1. 82 2. 06范圍內，且在m/z為93 處的峰高在1. 03 1. 15范圍內，可以判斷在對應于紅磷的保留時間下檢測到的質譜的峰僅源自紅磷。換句話說，當峰值高度比不在上述范圍內時，質譜的峰通過包括其他物質的峰而形成。因此，在這種情況下，測量的峰值強度比不能實現準確的定量測定。為了實現準確定量測定，通過改變預定的分離條件如熱解氣相色譜的升溫速率來重復從步驟1到步驟3的過程。重復從步驟1到步驟3的過程，直至峰值高度比位于上述范圍內。在確認峰值高度比位于步驟3中制訂的上述范圍內之后，在與其中進行上述確認的情況中的條件相同的分離條件下，對各自含有預定量的紅磷的多個參考試樣實施熱解 GCMS測量。進行該測量以確定通過將峰面積的測量值除以試樣的量而確定的峰值強度比C 與紅磷的含量之間的關系，即制作校準曲線。通過對通過以規定百分比將紅磷均勻分散在樹脂中而制造的含紅磷的化合物進行粉碎來制造參考試樣。因為期望的是，用于熱解GCMS 的試樣的量極小至約0. 1 0. 5mg，所以期望將試樣微細粉碎，使得粒徑變為約1 μ m，從而可以保證均勻分散。在制作校準曲線之后，通過對峰值強度比B與校準曲線進行比較，可以確定試樣中的紅磷量。通過步驟3確認峰值強度比B未受除紅磷以外的物質影響。換句話說，峰值強度比B準確表示紅磷的含量。結果，可以實現非常準確的定量測定。本發明的第二發明進一步規定了第一發明中所述的用于定量測定樹脂中的紅磷的方法。在第二發明中，在第一發明的第三步驟中，確認當設在m/z為IM處的峰高為10 時，在m/z為62處的峰高在1. 92 1. 96范圍內，且在m/z為93處的峰高在1. 07 1. 11 范圍內。為了實現具有進一步增加的準確度的定量測定，期望確認，在第三步驟中，當設在 m/z為IM處的峰高為10時，在m/z為62處的峰高在1. 92 1. 96范圍內，且在m/z為93 處的峰高在1. 07 1. 11范圍內。本發明的第三發明進一步規定了第一或第二發明中所述的定量測定樹脂中的紅磷的方法。在第三發明中，通過使用質譜儀且通過使用1 IOOeV的電離電壓來進行所述熱解GCMS測量，所述質譜儀具有采用EI法作為電離方法的離子源。當電離電壓低時，敏感度傾向于不足。另一方面，當電離電壓過高時，產生源自樹脂的許多碎片離子，從而增加由這些離子形成的峰與源自紅磷的峰重疊的可能性。發明效果本發明提供一種通過熱解GCMS來定量分析樹脂中的紅磷的方法。本發明的方法提供判斷在對應于紅磷的保留時間下檢測到的質譜的峰是僅源自紅磷還是通過包括其他物質的峰而形成的步驟。因此，與沒有提供上述步驟的常規方法相比較，本發明的方法使得能夠以提高的準確度實施紅磷的定量測定。
具體實施例方式下面給出對于用于實施本發明的實施方案的說明。本發明的范圍不限于下述實施方案。在熱解GCMS測量中，首先，通過使用熱解氣相色譜使試樣氣化。其次，通過氣相色譜實施測量。最后，將質譜儀用作用于檢測通過氣相色譜獲得的碎片的手段。該方法用于測量所有含紅磷的試樣、待測量的試樣和參考試樣。試樣的量為0. 05 10mg，理想地為約 0. 1 0.5mg。當試樣的量過小時，準確的定量測定傾向于難以實現。當試樣的量過大時， 可能產生諸如檢測器污染的問題。通過熱解使試樣氣化的步驟通過在不低于使試樣氣化的溫度的溫度下加熱試樣來進行。因此，加熱溫度不低于紅磷的升華溫度G16°C)。盡管如此，為了通過使樹脂中的紅磷可靠地升華而進行非常準確的分析，必須在不低于樹脂的分解溫度的溫度下進行加熱。期望在約600°C 800°C的溫度下進行加熱。加熱時間必須不短于使試樣完全氣化所必需的時間。加熱時間隨加熱溫度、試樣的量等變化且不受特別限制。加熱手段不受特別限制，且可以使用在普通熱解氣相色譜中使用的加熱手段。將熱分解且氣化的試樣引入到氣相色譜柱中，根據與固定相的分布平衡常數的差異而將試樣的各組分分離，且各組分在不同時間(保留時間)下流出。氣相色譜的條件與用于分析樹脂的普通熱解氣相色譜的條件相同。關于柱，可以使用填充柱和毛細管柱。期望使用毛細管柱以進行定性分析。將已經離開氣相色譜柱的試樣引入到作為檢測器的質譜儀(MS)中。當存在在對應于紅磷的保留時間下的檢測峰(碎片)時，證明試樣中存在紅磷。質譜儀由作為要連接至氣相色譜柱的部分的界面、使試樣離子化的離子源、質量分離部分、檢測器等構成。在本發明中，離子源中的電離通過EI法實施。更期望在50 IOOeV下實施電離。關于質量分離部分的分析儀，可以使用扇形磁場型和四極型分析儀。關于檢測器中的測量模式，可以使用SCAN模式和SIM模式。如下制造用于制作校準曲線的參考試樣。首先，使紅磷以規定百分比均勻分散在樹脂中以制造含紅磷的化合物。然后，對所述化合物進行粉碎并稱量。為了制造含紅磷的化合物，必須實施共混(捏合)，從而使得紅磷可充分均勻地分散在樹脂中。必須在防止紅磷升華的條件下進行共混(捏合)操作。更具體地，必須在作為紅磷升華溫度的400°C以下且不低于可以使樹脂熔融的溫度(熔點)的溫度下實施共混。
根據試樣中紅磷濃度的測量范圍而適當確定待與樹脂捏合的紅磷的量。例如，當預期在待測量試樣中的紅磷濃度在100 1，OOOppm范圍內時，根據在所述范圍內的選定的幾個點(例如100、300、500、700和1, OOOppm)來確定紅磷的量，從而使得可以在100 1，OOOppm范圍內制作校準曲線。因為試樣的量極小至約0. 1 0. 5mg，所以期望對試樣進行微細粉碎，從而使得可以確保均勻分散。更具體地，期望實施粉碎以使得平均粒徑變為5μπι以下。待使用樹脂的種類和共混方法不受特別限制，只要確保均勻捏合且對所獲得的化合物進行粉碎以制造可用于熱解GCMS的試樣即可。共混方法的種類包括各自使用加壓捏合機、輥式混合機、雙螺桿混合機或班伯里混合機的方法。待使用樹脂的種類包括熱塑性樹脂、熱固性樹脂、橡膠和其它樹脂。熱塑性樹脂的種類包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、結晶聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯樹脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA、AS、ABS、離聚物、AAS和ACS)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯(U聚合物)、聚苯乙烯、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯硫醚、聚氧苯甲酰、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、賽璐玢和賽璐珞。另外，還可以使用彈性體如苯乙烯-丁二烯基熱塑性彈性體、聚烯烴基熱塑性彈性體、氨基甲酸酯基熱塑性彈性體、聚酯基熱塑性彈性體和聚酰胺基熱塑性彈性體。熱固性樹脂的種類包括甲醛樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂(脲樹脂、三聚氰胺樹脂和苯代三聚氰胺樹脂)、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂(聚氨酯)和硅樹脂(有機硅)。參考例對作為試樣的紅磷單質進行稱量。在下述條件下，利用下述熱分解裝置使試樣熱分解(氣化)。用氣相色譜/質譜(GC/MS裝置)對氣化的試樣進行檢查。對于在m/z為 62,93和IM處的峰測量峰面積的值以計算峰面積/試樣重量的值(下文簡稱為“峰值強度比”)。熱分解的條件使用由Frontier Laboratories Ltd.制造的裝置。在600°C下實施熱分解并持續 0.2分鐘。GC/MS 裝置使用由安捷倫科技公司(AgilentTechnologies Inc.)制造的 Agilent6890。該裝置的運行條件如下柱HP-5MS(內徑0· 25謹；膜厚度0· 25 μ m ；長度30m)柱流量He氣；1. Oml/分鐘 升溫條件使溫度以25 °C /分鐘從50 V升至320 V且在320 V下保持5分鐘。MS 溫度2300C (質譜源(MS Source)) ； 150°C (質譜四極桿(MSQuad))界面溫度280°C測量模式SCAN模式電離方法EI法。
另外，在33 550的m/z范圍下進行由質譜(MS)的測量以避免氧的峰。將測量實施3次。將結果示于表I中。表 I
權利要求
1.一種用于定量測定樹脂中的紅磷的方法，所述方法包括(a)步驟1通過在預定的分離條件下對含紅磷試樣實施熱解GCMS測量來確定紅磷的保留時間A ；(b)步驟2通過以下方法確定待測量試樣的峰值強度比B 稱量所述試樣；在相同的分離條件下實施熱解GCMS測量以確認以與所述保留時間A相同的保留時間檢測的質譜的峰；以及將所述峰的面積的測量值除以所述試樣的量；(c)步驟3確認所述質譜具有在m/z為62、93和IM處的峰；以及當設在m/z為IM處的峰高為10時，在m/z為62處的峰高在1. 82 2. 06范圍內，且在m/z為93處的峰高在1. 03 1. 15范圍內；(d)步驟在所述步驟3的確認之后，在相同的分離條件下對各自含有預定量的紅磷的多個參考試樣實施熱解GCMS測量，以確定通過將所述峰的面積的測量值除以所述試樣的量而確定的峰值強度比C與所述紅磷的含量之間的關系；以及(e)步驟4通過將所述峰值強度比B與在所述峰值強度比C和所述紅磷的含量之間的關系進行比較來確定待測量試樣中的紅磷的量。
2.如權利要求1所述的用于定量測定樹脂中的紅磷的方法，其中在所述步驟3中，確認當設在m/z為IM處的峰高為10時，在m/z為62處的峰高在1.92 1.96范圍內，且在 m/z為93處的峰高在1. 07 1. 11范圍內。
3.如權利要求1或2所述的用于定量測定樹脂中的紅磷的方法，其中通過使用質譜儀且通過在1 IOOeV下實施電離來進行所述熱解GCMS測量，所述質譜儀具有采用電子碰撞電離方法(EI法)作為電離方法的離子源。
全文摘要
本發明提供一種通過熱解GCMS來定量分析樹脂中的紅磷的方法，所述方法具有進一步提高的定量測定準確度。所述方法具有如下步驟通過在預定的分離條件下實施熱解GCMS測量來確定紅磷的保留時間A；通過實施熱解GCMS測量以確認以與所述保留時間A相同的保留時間檢測的質譜的峰；以及通過將峰面積的測量值除以待測量試樣的量來確定所述試樣的峰值強度比B；確認當設所述質譜中在m/z為124處的峰高為10時，在m/z為62處的峰高在1.82～2.06范圍內且在m/z為93處的峰高在1.03～1.15范圍內；在相同的分離條件下使用多個參考試樣確定峰值強度比C與紅磷含量之間的關系；以及通過將所述峰值強度比B與上述關系進行比較來確定所述待測量試樣中的紅磷的量。
文檔編號G01N30/88GK102449469SQ201080024209
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月24日 優先權日2009年6月3日
發明者飯田益大 申請人:住友電氣工業株式會社