專利名稱：一種基于非對稱性聚合物膜的傳感器及其檢測方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及重金屬離子的檢測，具體地說是一種基于非對稱性聚合物膜的傳感器及其檢測方法和應用。
背景技術：
聚合物敏感膜離子選擇性電極是化學傳感器的一個重要分支，它的研究始于上世紀六十年代，其檢測原理基于敏感膜的響應電位與分析物離子活度關系符合能斯特 (Nemst)方程。這類電極已廣泛應用于全血、血清、尿、組織、細胞內液及其稀釋液中各種電解質離子的直接測定。離子選擇性電極的性能取決于固定在憎水膜中的具有良好選擇性的離子載體。離子選擇性膜的兩側分別與樣品溶液及內參比溶液相接觸，傳感器的選擇性取決于膜相中離子載體與待測離子之間所進行的可逆性鍵合作用及待測離子的親脂性大小。傳統的聚合物膜離子選擇性電極在零電流條件下存在一個從電極膜相向樣品溶液相擴散的主離子通量，該離子通量決定了電極的實際檢出限。復雜基體如海水樣品中基體效應干擾嚴重且重金屬含量極低，膜相中的主離子極易與海水中的高濃度的干擾離子 (Na+)發生“離子交換效應”，所產生的主離子通量嚴重限制了電極的檢出限。為了消除該 “離子交換效應”、實現對復雜基體如海水中痕量重金屬離子的測定，必須選擇合適的內參比溶液和活化溶液，保證電極膜在測定前不含主離子。此外，電極的響應過程與兩種過程有關第一種發生在水相，即海水中的待測離子(主離子)向電極膜表面的擴散；第二種過程發生在膜相，即電極膜表面的主離子向膜內部的擴散。由于電極膜電位隨著表面主離子的濃度增加而增加，所以提高主離子在水相擴散層中的擴散速率或者降低在膜相擴散層中的擴散速率，均將顯著提高檢測靈敏度。
發明內容
本發明的目的在于提供一種基于非對稱性聚合物膜的傳感器及其檢測方法和應用。為實現上述目的，本發明采用的技術方案為一種基于非對稱性聚合物膜的傳感器，包括工作電極、參比電極，離子計通過導線分別連接參比電極與工作電極，工作電極和參比電極插入待檢測試樣池中，工作電極由離子選擇性電極和插入其中的旋轉圓盤電極組成，離子選擇性電極為底部黏附非對稱性聚合物膜的聚氯乙烯管；其中非對稱性聚合物膜由聚合物膜基體和親酯性的離子交換層組成；所述非對稱性聚合物膜基為聚合物基體材料、增塑劑、離子載體和親酯性的惰性鹽按重量份數比為20-80 20-80 0.2-5 1_10混合，而后融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之成為均勻溶液，而后在室溫下自然揮發，即得到聚合物膜基；所述聚合物基體材料為聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亞胺、橡膠或溶膠凝膠膜；增塑劑為鄰-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；親酯性的惰性鹽為四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸銨；離子載體為待測重金屬的離子載體和氫載體；所述親酯性的離子交換劑為陽離子交換劑或陰離子交換劑；所述待測重金屬的離子載體和氫載體加入量之比為2 l(wt%)0所述離子選擇性電極為聚氯乙烯管，聚氯乙烯管底部黏附一層非對稱性聚合物膜；所述非對稱性聚合物膜由聚合物膜基體和親酯性的離子交換層組成，其中親酯性的離子交換層涂覆于聚合物膜基體表面上。所述親酯性的離子交換層，將親酯性的離子交換劑溶于四氫呋喃，而后取1 10 μ 1涂覆于聚合物膜基體上，涂膜時間為1 池；其中離子交換劑的量為每毫升四氫呋喃中加入0. 1-3毫克的離子交換劑。所述親酯性的離子交換劑為陽離子交換劑或陰離子交換劑；其中陽離子交換劑為四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，陰離子交換劑為三(十二烷基)氯化銨。所述氫載體為ΕΤΗ5315。所述待檢測試樣池進樣口依次蠕動泵、連接紫外消解裝置和微孔過濾裝置組成的
直ο所述的微孔過濾裝置的濾膜孔徑< 0. 45 μ m ；紫外消解裝置紫外燈功率為200 1000W，消解時間30 180min。旋轉圓盤電極的電極頭插入承有內充液并黏附有非對稱性聚合物膜的聚氯乙烯管中，旋轉圓盤電極工作電極頭轉速在ο SOOOrpm之間。基于非對稱性聚合物膜的傳感器的檢測方法1)在底部黏附非對稱性聚合物膜的離子選擇性電極內插入旋轉圓盤電極作為工作電極；2)將將工作電極和參比電極插入待檢測試樣池中，調節旋轉圓盤電極的電極頭使其帶動離子選擇性電極旋轉，從而產生相應的樣品電位信號；3)采用標準加入法，以待測重金屬離子加入量及其產生的標準電位信號繪制即得標準曲線，將樣品信號與標準曲線信號對照，通過電位信號差值可計算得待測試液中重金屬離子的含量。所述非對稱性聚合物膜基為聚合物基體材料、增塑劑、離子載體和親酯性的惰性鹽按重量份數比為20-80 20-80 0.2-5 1_10混合，而后融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之成為均勻溶液，而后在室溫下自然揮發，即得到聚合物膜基；所述聚合物基體材料為聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亞胺、橡膠或溶膠凝膠膜；增塑劑為鄰-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；親酯性的惰性鹽為四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸銨；離子載體為待測重金屬的離子載體和氫載體；所述待測重金屬的離子載體和氫載體加入量之比為2 l(wt%)0所述親酯性的離子交換劑為陽離子交換劑或陰離子交換劑；其中陽離子交換劑為四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，陰離子交換劑為三(十二烷基)氯化銨。所述離子選擇性電極為聚氯乙烯管，聚氯乙烯管底部黏附一層非對稱性聚合物膜基，親酯性的離子交換層涂覆于非對稱性聚合物膜基上。所述親酯性的離子交換層，將親酯性的離子交換劑溶于四氫呋喃，而后取1 10 μ 1涂覆于非對稱性聚合物膜基上，涂膜時間為1 池；其中離子交換劑的量為每毫升四氫呋喃中加入0. 1-3毫克的離子交換劑。將測定后的工作電極浸泡于pH = 1-5的酸性溶液中后即可實現電極的重復利用； 其中酸性溶液可為硝酸、鹽酸或磷酸。基于非對稱性聚合物膜的傳感器的應用所述傳感器可用于檢測重金屬、有機或無機離子濃度。所述傳感器可用于檢測銅離子、汞離子、鉛離子、鉻離子、鎘離子或銀離子的痕量濃度。檢測原理親酯性的離子交換劑不同于傳統的聚合物膜離子選擇性電極溶于膜相中，而是作為親酯性的離子交換劑層直接涂于聚合物膜基表面，從而減少或消除電極膜表面主離子向膜內部的擴散，從而提高離子選擇性電極檢測痕量重金屬離子的靈敏度，降低檢出限。另外，為了進一步有利于降低檢出限，以硬度較大的聚合物(PVC，聚氯乙烯)為電極膜基體材料，減小增塑劑在膜相中的比例，降低膜中離子載體的濃度，從而有效減小主離子在膜相中的擴散速率；為了進一步縮短檢測時間，采用旋轉電極體系，降低水相擴散層厚度，提高主離子在水相中的擴散速率。本發明的優點在于1.本發明通過采用非對稱性的聚合物膜，消除了膜相中的主離子通量，降低了檢出限，提高了檢測的靈敏度，因而采用本發明方法可以進一步應用于海水中痕量重金屬的高靈敏度檢測。2.本發明傳感器中采用旋轉圓盤電極裝置，提高了主離子在水相中的擴散速率， 使得檢測時間大大縮短。3.本發明方法將為開發出適用于復雜基體(如海水)中重金屬污染物現場、快速、 高靈敏檢測的新型離子選擇性電極技術提供理論基礎，將為滿足國家在水環境監測領域的重大需求做出貢獻，必將有力的推動環境痕量金屬元素分析化學學科的發展。4.本發明電極膜內充液和活化液均為0.5mol/L NaCl，其高濃度的鈉離子與海水基體相仿，可保證電極膜在測定前不含主離子，同時本發明不同于傳統的聚合物膜離子選擇性電極將傳統方法中溶于膜相中的親酯性的離子交換劑作為涂層直接涂于聚合物膜基表面，從而減少或消除電極膜表面主離子向膜內部的擴散。5.本發明以硬度較大的聚合物(PVC，聚氯乙烯)為電極膜基體材料，減小增塑劑在膜相中的比例，降低膜中離子載體的濃度，從而有效減小主離子在膜相中的擴散速率。6.本發明在聚合物膜相中加入氫離子的載體，可以實現電極的可逆性檢測，從而可以延長電極使用壽命節約檢測成本。
圖1為本發明實施例提供的傳感器的示意圖，其中1為樣品前處理裝置，2為蠕動泵，3為待測試樣池，4為工作電極，5為旋轉圓盤電極，6為聚氯乙烯管，7為離子計，8為非對稱性聚合物膜，9為雙液接飽和甘汞的參比電極。圖2為本發明實施例提供的測定不同濃度Cu2+溶液的響應曲線。圖3為本發明實施例測定不同濃度Cu2+溶液的標準工作曲線。
圖4為本發明實施例測定不同濃度HgCl42-溶液的響應曲線。圖5為本發明實施例測定不同濃度HgCl42-溶液的標準工作曲線。圖6為本發明實施例測定不同濃度1 2+溶液的響應曲線。圖7為本發明實施例測定不同濃度1 2+溶液的標準工作曲線。圖8為本發明實施例測定不同濃度Cd2+溶液的響應曲線。圖9為本發明實施例測定不同濃度Cd2+溶液的標準工作曲線。
具體實施例方式實施例1基于非對稱性聚合物膜的傳感器，PXSJ-216L離子計7通過導線分別連接作為負極的雙液接飽和甘汞參比電極9與作為正極的工作電極4，工作電極4和參比電極9插入待檢測試樣池3中，工作電極4由離子選擇性電極和插入其中的旋轉圓盤電極5組成，離子選擇性電極為底部黏附非對稱性聚合物膜8的聚氯乙烯管6，待檢測試樣池3進樣口依次蠕動泵2、連接紫外消解裝置和微孔過濾裝置組成的裝置1。(參見圖1)。所述離子選擇性電極為聚氯乙烯管，聚氯乙烯管底部黏附一層非對稱性聚合物膜。該非對稱性膜由聚合物膜基體和親酯性的離子交換層組成，其中親酯性的離子交換層涂覆于聚合物膜基體表面上。聚氯乙烯管內為內充液0.5M NaCl。所述的微孔過濾裝置的濾膜孔徑< 0. 45 μ m ；紫外消解裝置紫外燈功率為200 1000W，消解時間30 180min。旋轉圓盤電極(5)的電極頭插入承有內充液并黏附有非對稱性聚合物膜的聚氯乙烯管中，旋轉圓盤電極工作電極頭轉速在O SOOOrpm之間。以本發明測定溶液中的Cu2+含量為例。其測定步驟如下a.銅離子選擇性電極的制備1)非對稱性聚合物膜基的制備125. 3mg高分子量的PVC顆粒，50. 4mg鄰-硝基苯辛醚，1. Smg鎘離子載體和1. Smg四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸銨混合，移入到 2. 5ml四氫呋喃溶液中，攪拌池使之分散均勻，后在室溫下自然揮發12h，即得到聚合物膜基，厚度約為100 μ m。2)親酯性的離子交換層取0.73%ig四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉溶于 ImL四氫呋喃。3)利用打孔器將聚合物膜基切割成0. 6cm直徑大小的均勻圓形切片，以四氫呋喃和PVC的混合液將聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再將步驟2、所得親酯性的離子交換層取5 μ 1涂于聚合物膜基上，室溫自然揮干后備用。b.將0. 5M NaCl注入銅離子選擇性電極中作為內充液，將旋轉圓盤電極的工作電極頭插入該離子選擇性電極中，以離子選擇性電極為工作電極，雙液接飽和甘汞電極為外參比電極，PXSJ-216L離子計測定電位值；旋轉圓盤電極、飽和甘汞電極與PXSJ-216L離子計相連(參見圖1)。c.標準工作曲線的繪制將銅離子選擇性電極插入盛有30mL 0. 5M NaCl的待檢測試樣池中，旋轉電極以3000rpm轉速旋轉，將一定量的銅離子溶液加入待檢測試樣池中， 得到一系列10_9 10_6mol/L不同濃度的銅離子溶液，PXSJ-216L離子計記錄不同時間下的電位值，即得電極在不同濃度Cu2+溶液的響應曲線(參見圖2)。以電位差對濃度做圖，即得標準工作曲線(參見圖3)。本實施例電極對測定銅離子具有較好的靈敏度、較低的檢出限，該電極在 1 X 10-9 1 X lO—mol/L的Cu2+溶液中有較好的響應，線性范圍1 X IO"9 6X l(T8mol Λ 檢出限可達8. 06X10-1Qmo 1 L—1，檢測時間小于lOmin。另外，該測定是在0. 5M NaCl基體背景下實現的，由于該基體與海水基體相仿，因而該發明可以進一步應用于海水基體中痕量重金屬的高靈敏、快速檢測。實施例2以本發明檢測采自養馬島的海水中銅離子的含量為例。其測定步驟如下a.海水樣品前處理取IOmL海水樣品經0. 45 μ m微孔濾膜過濾后，以lmL/min的流速將其泵入紫外消解裝置(紫外燈功率200W)，消解裝置出口與樣品收集池相連。b.銅離子選擇性電極的制備1)非對稱性聚合物膜基的制備125. 3mg高分子量的PVC顆粒，50. 4mg鄰-硝基苯辛醚，1. Smg鎘離子載體和1. Smg四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸銨混合，移入到 2. 5ml四氫呋喃溶液中，攪拌池使之分散均勻，后在室溫下自然揮發12h，即得到聚合物膜基，厚度約為100 μ m。2)親酯性的離子交換層取0.73%ig四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉溶于 ImL四氫呋喃。3)利用打孔器將聚合物膜基切割成0. 6cm直徑大小的均勻圓形切片，以四氫呋喃和PVC的混合液將聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再將步驟2、所得親酯性的離子交換層取5 μ 1涂于聚合物膜基上，室溫自然揮干后備用。c.將0. 5Μ NaCl注入非對稱性聚合物膜銅離子選擇性電極中作為內充液，將旋轉圓盤電極的工作電極頭插入該離子選擇性電極中，以離子選擇性電極為工作電極，雙液接飽和甘汞電極為外參比電極，PXSJ-216L離子計測定電位值；旋轉圓盤電極、飽和甘汞電極與PXSJ-216L離子計相連(參見圖1)。d.標準工作曲線的繪制將銅離子選擇性電極插入盛有30mL 0. 5M NaCl的待檢測試樣池中，旋轉電極以3000rpm轉速旋轉，將一定量的銅離子溶液加入待檢測試樣池中， 得到一系列10_9 10_6mol/L不同濃度的銅離子溶液，PXSJ-216L離子計記錄不同時間下的電位值，即得電極在不同濃度Cu2+溶液的響應曲線(參見圖2)。以電位差對濃度做圖，即得標準工作曲線(參見圖3)。e.海水樣品的檢測將銅離子選擇性電極插入盛有30mL 0. 5M NaCl的待檢測試樣池中，旋轉電極以3000rpm轉速旋轉，取3. 3mL經過步驟1)前處理的海水樣品，加入到待檢測試樣池中，旋轉300s，記錄此時的電位值，即得樣品電位信號。f.采用多重標準加入法將一定量的10_5mol/L Cu2+溶液加入待檢測試樣池中，即得一系列不同Cu2+濃度下的電位值E，以E對標準溶液的加入濃度做圖得到工作曲線，根據曲線的截距可計算得海水中銅離子的濃度。本實施例電極檢測采自養馬島的海水樣品中銅離子含量，由實驗結果計算得海水中銅離子含量為6. 05 士0. 60 μ g/L(n = 3)。通過與瑞士萬通伏安極譜檢測儀所測得的數據 (3. 49士0. 12μ g/L)相比較可知，該發明方法具有較好的精確度。實施例3
以本發明測定溶液中的HgCl42-含量為例。其測定步驟如下a. HgCl42-陰離子選擇性電極的制備1)非對稱性聚合物膜基的制備125. 3mg高分子量的PVC顆粒，50. 4mg鄰-硝基苯辛醚，1. Smg鉛離子載體載體和1. Smg四(十二烷基)_四氯苯基)硼酸銨混合，移入到2. 5ml四氫呋喃溶液中，攪拌池使之分散均勻，后在室溫下自然揮發12h，即得到聚合物膜基，厚度約為100 μ m。2)親酯性的離子交換層0. 734mg三(十二烷基)氯化銨溶于ImL四氫呋喃。3)利用打孔器將聚合物膜基切割成0. 6cm直徑大小的均勻圓形切片，以四氫呋喃和PVC的混合液將聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再將步驟2、所得親酯性的離子交換層取5 μ 1涂于聚合物膜基上，室溫自然揮干后備用。b.將0. 5M NaCl注入非對稱性聚合物膜HgCl42-陰離子選擇性電極中作為內充液， 將旋轉圓盤電極的工作電極頭插入該離子選擇性電極中，以離子選擇性電極為工作電極， 雙液接飽和甘汞電極為外參比電極，PXSJ-216L離子計測定電位值；旋轉圓盤電極、飽和甘汞電極與PXSJ-216L離子計相連(參見圖1)。c.標準工作曲線的繪制將HgCl42-陰離子選擇性電極插入盛有30mL0. 5M NaCl的待檢測試樣池中，旋轉電極以3000rpm轉速旋轉，將一定量的HgCl2溶液加入待檢測試樣池中，得到一系列10_9 KTmol/L不同濃度的HgCl42-陰離子溶液，PXSJ-216L離子計記錄不同時間下的電位值，即得電極在不同濃度HgCl42-溶液的響應曲線(參見圖4)。以電位差對濃度做圖，即得標準工作曲線(參見圖5)。本實施例電極對測定HgCl42-陰離子具有較好的靈敏度、較低的檢出限，該電極在 1 X 10-9 1 X l(T7mol/L的Cu2+溶液中有較好的響應，線性范圍4X IO"8 1 X l(Tmol Λ 檢出限可達2. 07 X IO-1W ΙΛ檢測時間小于IOmin0另外，該測定是在0. 5Μ NaCl基體背景下實現的，由于該基體與海水基體相仿，因而該發明可以進一步應用于海水基體中痕量重金屬的高靈敏、快速檢測。實施例4以本發明檢測采自煙臺四十里灣的海水中HgCl42_陰離子的含量為例。其測定步驟如下a.海水樣品前處理取IOmL海水樣品加入一定量的HgCl2溶液，配制成10 μ g/1 的海水標樣，后經0. 45 μ m微孔濾膜過濾后，以lmL/min的流速將其泵入紫外消解裝置(紫外燈功率200W)，消解裝置出口與樣品收集池相連。b. HgCl42-陰離子選擇性電極的制備1)非對稱性聚合物膜基的制備125. 3mg高分子量的PVC顆粒，50. 4mg鄰-硝基苯辛醚，1. Smg鉛離子載體和1. Smg四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸銨混合，移入到 2. 5ml四氫呋喃溶液中，攪拌池使之分散均勻，后在室溫下自然揮發12h，即得到聚合物膜基，厚度約為100 μ m。2)親酯性的離子交換層取0. 734mg三(十二烷基)氯化銨溶于ImL四氫呋喃。3)利用打孔器將聚合物膜基切割成0. 6cm直徑大小的均勻圓形切片，以四氫呋喃和PVC的混合液將聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再將步驟2、所得親酯性的離子交換層取5 μ 1涂于聚合物膜基上，室溫自然揮干后備用。
c.將0.5M NaCl注入HgCl42_陰離子選擇性電極中作為內充液，將旋轉圓盤電極的工作電極頭插入該離子選擇性電極中，以離子選擇性電極為工作電極，雙液接飽和甘汞電極為外參比電極，PXSJ-216L離子計測定電位值；旋轉圓盤電極、飽和甘汞電極與 PXSJ-216L離子計相連(參見圖1)。d.標準工作曲線的繪制將HgCl42-陰離子選擇性電極插入盛有30mL0. 5M NaCl的待檢測試樣池中，旋轉電極以3000rpm轉速旋轉，將一定量的HgCl2的溶液加入待檢測試樣池中，得到一系列10_9 KTmol/L不同濃度的HgCl42-陰離子溶液，PXSJ-216L離子計記錄不同時間下的電位值，即得電極在不同濃度HgCl42-溶液的響應曲線(參見圖4)。以電位差對濃度做圖，即得標準工作曲線(參見圖5)。e.海水樣品的檢測將HgCl42_陰離子選擇性電極插入盛有30mL 0. 5MNaCl的待檢測試樣池中，旋轉電極以3000rpm轉速旋轉，取3. 3mL經過步驟1)前處理的海水樣品，加入到待檢測試樣池中，旋轉300s，記錄此時的電位值，即得樣品電位信號。f.采用多重標準加入法將一定量的10_5mol/L HgCl2溶液加入待檢測試樣池中，即得一系列不同HgCl42-濃度下的電位值E，以E對標準溶液的加入濃度做圖得到工作曲線，根據曲線的截距可計算得海水中HgCl42-離子的濃度。本實施例電極檢測采自養馬島的海水樣品中HgCl42-陰離子含量，由實驗結果計算得海水中HgCl42-陰離子含量為16. 2士0. 3(n = 3)。通過與采用原子熒光法所測得的數據 (8.觀士0. 22μ g/L)相比較可知，該發明方法具有較好的精確度。實施例5以本實施例測定溶液中的1 2+含量為例。其測定步驟如下a.鉛離子選擇性電極的制備1)非對稱性聚合物膜基的制備125. 3mg高分子量的PVC顆粒，50. 4mg 二 _2_乙基己基癸酯，1.8mg鉛離子載體和1.8mg四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸銨混合，移入到2. 5ml四氫呋喃溶液中，攪拌池使之分散均勻，后在室溫下自然揮發12h，即得到聚合物膜基，厚度約為100 μ m。2)親酯性的離子交換層取0.73%ig四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉溶于 ImL四氫呋喃。3)利用打孔器將聚合物膜基切割成0. 6cm直徑大小的均勻圓形切片，以四氫呋喃和PVC的混合液將聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再將步驟2、所得親酯性的離子交換層取5 μ 1涂于聚合物膜基上，室溫自然揮干后備用。b.將0. 5M NaCl注入鉛離子選擇性電極中作為內充液，將旋轉圓盤電極的工作電極頭插入該離子選擇性電極中，以離子選擇性電極為工作電極，雙液接飽和甘汞電極為外參比電極，PXSJ-216L離子計測定電位值；旋轉圓盤電極、飽和甘汞電極與PXSJ-216L離子計相連(參見圖1)。C.標準工作曲線的繪制將鉛離子選擇性電極插入盛有30mL 0. 5M NaCl的待檢測試樣池中，旋轉電極以3000rpm轉速旋轉，將一定量的鉛離子溶液加入待檢測試樣池中， 得到一系列10_9 10_7mol/L不同濃度的銅離子溶液，PXSJ-216L離子計記錄不同時間下的電位值，即得電極在不同濃度1 2+溶液的響應曲線(參見圖6)。以電位差對濃度做圖，即得標準工作曲線(參見圖7)。
本實施例電極對測定鉛離子具有較好的靈敏度、較低的檢出限，該電極在 IX 10-9 lXl(T7mol/L的1 2+溶液中有較好的響應，線性范圍1 X 1(Γ9 2 X l(T8mol Λ 檢出限可達2. IOX IO-ltW ΙΛ檢測時間小于IOmin0另外，該測定是在0. 5Μ NaCl基體背景下實現的，由于該基體與海水基體相仿，因而該發明可以進一步應用于海水基體中痕量重金屬的高靈敏、快速檢測。實施例6以本實施例測定溶液中的Cd2+含量為例。其測定步驟如下a.鎘離子選擇性電極的制備1)非對稱性聚合物膜基的制備125. 3mg高分子量的PVC顆粒，50. 4mg鄰-硝基苯辛醚，1.8mg鎘離子載體和1.8mg四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸銨混合，移入到 2. 5ml四氫呋喃溶液中，攪拌池使之分散均勻，后在室溫下自然揮發12h，即得到聚合物膜基，厚度約為100 μ m。2)親酯性的離子交換層取0.73%ig四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉溶于 ImL四氫呋喃。3)利用打孔器將聚合物膜基切割成0. 6cm直徑大小的均勻圓形切片，以四氫呋喃和PVC的混合液將聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再將步驟2、所得親酯性的離子交換層取5 μ 1涂于聚合物膜基上，室溫自然揮干后備用。b.將0.05M NaCl注入鎘離子選擇性電極中作為內充液，將旋轉圓盤電極的工作電極頭插入該離子選擇性電極中，以離子選擇性電極為工作電極，雙液接飽和甘汞電極為外參比電極，PXSJ-216L離子計測定電位值；旋轉圓盤電極、飽和甘汞電極與PXSJ-216L離子計相連(參見圖1)。c.標準工作曲線的繪制將鎘離子選擇性電極插入盛有30mL 0. 05MNaCl的待檢測試樣池中，旋轉電極以3000rpm轉速旋轉，將一定量的鎘離子溶液加入待檢測試樣池中， 得到一系列10_1(1 10_7mol/L不同濃度的鎘離子溶液，PXSJ-216L離子計記錄不同時間下的電位值，即得電極在不同濃度Cd2+溶液的響應曲線(參見圖8)。以電位差對濃度做圖， 即得標準工作曲線(參見圖9)。本實施例電極對測定鎘離子具有較好的靈敏度、較低的檢出限，該電極在 1 X 10-1° 1 X l(T7mol/L的Cd2+溶液中有較好的響應，線性范圍1 X IO"9 2X l(T8mol Λ 檢出限可達7. 18 X IO-11IiioI Λ檢測時間小于IOmin0實施例7本實施例應用于湖水樣品中的銅離子含量的測定。取一定量的湖水樣品配置兩個加標試樣，依照實施例2，參照標準工作曲線(參見圖3)，采用多重標準物加入法，列出應答對每次加入量的圖線，然后將所得的直線外延至零應答，以濃度橫軸上的負截距表示湖水樣品中銅離子的濃度。實施例8本實施例應用于血液樣品中的鉛離子含量的測定。取一定量的血液樣品，經過離心處理后，濾去固體，以上層清液配置兩個加標試樣，依照實施例5步驟，參照標準工作曲線(參見圖7)，采用多重標準物加入法，列出應答對每次加入量的圖線，然后將所得的直線外延至零應答，以濃度橫軸上的負截距表示血液樣品中鉛離子的濃度。實施例9本發明通過加入氫離子載體可以實現電極的可逆性檢測。以檢測銅離子為例，具體實施步驟如下a.銅離子選擇性電極的制備1)非對稱性聚合物膜基的制備125. ^ig高分子量的PVC顆粒，50. Img鄰-硝基苯辛醚，1. Smg鎘離子載體，0. 9mg氫離子載體(ETH5315)和1. Smg四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸銨混合，移入到2. 5ml四氫呋喃溶液中，攪拌池使之分散均勻，后在室溫下自然揮發12h，即得到聚合物膜基，厚度約為100 μ m。2)親酯性的離子交換層取0.73%ig四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉溶于 ImL四氫呋喃。3)利用打孔器將聚合物膜基切割成0. 6cm直徑大小的均勻圓形切片，以四氫呋喃和PVC的混合液將聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再將步驟2、所得親酯性的離子交換層取5 μ 1涂于聚合物膜基上，室溫自然揮干后備用。b.將0. 5M NaCl注入銅離子選擇性電極中作為內充液，將旋轉圓盤電極的工作電極頭插入該離子選擇性電極中，以離子選擇性電極為工作電極，雙液接飽和甘汞電極為外參比電極，PXSJ-216L離子計測定電位值；旋轉圓盤電極、飽和甘汞電極與PXSJ-216L離子計相連(參見圖1)。c.標準工作曲線的繪制將銅離子選擇性電極插入盛有30mL 0. 5M NaCl的待檢測試樣池中，旋轉電極以3000rpm轉速旋轉，將一定量的銅離子溶液加入待檢測試樣池中， 得到一系列10_9 10_6mol/L不同濃度的銅離子溶液，PXSJ-216L離子計記錄不同時間下的電位值，即得電極在不同濃度Cu2+溶液的響應曲線(參見圖2)。以電位差對濃度做圖，即得標準工作曲線(參見圖3)。d.電極的再生檢測完成后，將電極內充液更換為pH = 8的磷酸緩沖溶液，并插入PH= 1的硝酸溶液中浸泡20min。然后采用去離子水清洗電極，將電極的內充液更換為 0. 5M NaCl，重復步驟 b、C。
權利要求
1.一種基于非對稱性聚合物膜的傳感器，包括工作電極、參比電極，其特征在于離子計(7)通過導線分別連接參比電極(9)與工作電極G)，工作電極⑷和參比電極(9)插入待檢測試樣池(3)中，工作電極由離子選擇性電極和插入其中的旋轉圓盤電極(5)組成，離子選擇性電極為底部黏附非對稱性聚合物膜(8)的聚氯乙烯管(6)；其中非對稱性聚合物膜(8)由聚合物膜基體和親酯性的離子交換層組成；所述非對稱性聚合物膜基為聚合物基體材料、增塑劑、離子載體和親酯性的惰性鹽按重量份數比為20-80 20-80 0.2-5 1_10混合，而后融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之成為均勻溶液，而后在室溫下自然揮發，即得到聚合物膜基；所述聚合物基體材料為聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亞胺、橡膠或溶膠凝膠膜；增塑劑為鄰-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二 -2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；親酯性的惰性鹽為四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸銨；離子載體為待測重金屬的離子載體和氫載體；所述親酯性的離子交換劑為陽離子交換劑或陰離子交換劑；所述待測重金屬的離子載體和氫載體加入量之比為2 l(wt%)0
2.按權利要求1所述的基于非對稱性聚合物膜的傳感器，其特征在于所述離子選擇性電極為聚氯乙烯管，聚氯乙烯管底部黏附一層非對稱性聚合物膜；所述非對稱性聚合物膜由聚合物膜基體和親酯性的離子交換層組成，其中親酯性的離子交換層涂覆于聚合物膜基體表面上。
3.按權利要求2所述的基于非對稱性聚合物膜的傳感器，其特征在于所述親酯性的離子交換層，將親酯性的離子交換劑溶于四氫呋喃，而后取1 10 μ 1涂覆于聚合物膜基體上，涂膜時間為1 : ；其中離子交換劑的量為每毫升四氫呋喃中加入0. 1-3毫克的離子交換劑。
4.按權利要求1、2或3所述的基于非對稱性聚合物膜的傳感器，其特征在于所述親酯性的離子交換劑為陽離子交換劑或陰離子交換劑；其中陽離子交換劑為四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，陰離子交換劑為三(十二烷基)氯化銨。
5.按權利要求1所述的基于非對稱性聚合物膜的傳感器，其特征在于所述氫載體為 ETH5315。
6.按權利要求1所述的基于非對稱性聚合物膜的傳感器，其特征在于所述待檢測試樣池C3)進樣口依次蠕動泵O)、連接紫外消解裝置和微孔過濾裝置組成的裝置(1)。
7.按權利要求1所述的基于非對稱性聚合物膜的傳感器，其特征在于所述的微孔過濾裝置的濾膜孔徑< 0. 45 μ m ；紫外消解裝置紫外燈功率為200 1000W，消解時間30 180mino
8.按權利要求1所述的基于非對稱性聚合物膜的傳感器，其特征在于旋轉圓盤電極 (5)的電極頭插入承有內充液并黏附有非對稱性聚合物膜的聚氯乙烯管中，旋轉圓盤電極工作電極頭轉速在0 8000rpm之間。
9.一種權利要求1所述的基于非對稱性聚合物膜的傳感器的檢測方法，其特征在于1)在底部黏附非對稱性聚合物膜(8)的離子選擇性電極內插入旋轉圓盤電極( 作為工作電極；2)將將工作電極和參比電極插入待檢測試樣池(3)中，調節旋轉圓盤電極(5)的電極頭使其帶動離子選擇性電極旋轉，從而產生相應的樣品電位信號；3)采用標準加入法，以待測重金屬離子加入量及其產生的標準電位信號繪制即得標準曲線，將樣品信號與標準曲線信號對照，通過電位信號差值可計算得待測試液中重金屬離子的含量。
10.按權利要求9所述的基于非對稱性聚合物膜的傳感器的檢測方法，其特征在于所述非對稱性聚合物膜基為聚合物基體材料、增塑劑、離子載體和親酯性的惰性鹽按重量份數比為20-80 20-80 0.2-5 1_10混合，而后融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之成為均勻溶液，而后在室溫下自然揮發，即得到聚合物膜基；所述聚合物基體材料為聚氯乙烯、 聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亞胺、橡膠或溶膠凝膠膜；增塑劑為鄰-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；親酯性的惰性鹽為四 (十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸銨；離子載體為待測重金屬的離子載體和氫載體；所述待測重金屬的離子載體和氫載體加入量之比為2 l(wt%)0所述親酯性的離子交換劑為陽離子交換劑或陰離子交換劑；其中陽離子交換劑為四 (3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，陰離子交換劑為三(十二烷基)氯化銨。
11.按權利要求9所述的基于非對稱性聚合物膜的傳感器的檢測方法，其特征在于所述離子選擇性電極為聚氯乙烯管，聚氯乙烯管底部黏附一層非對稱性聚合物膜基，親酯性的離子交換層涂覆于非對稱性聚合物膜基上。
12.按權利要求11所述的基于非對稱性聚合物膜的傳感器的檢測方法，其特征在于 所述親酯性的離子交換層，將親酯性的離子交換劑溶于四氫呋喃，而后取1 10 μ 1涂覆于非對稱性聚合物膜基上，涂膜時間為1 池；其中離子交換劑的量為每毫升四氫呋喃中加入0. 1-3毫克的離子交換劑。
13.按權利要求9所述的基于非對稱性聚合物膜的傳感器的檢測方法，其特征在于將測定后的工作電極浸泡于PH= 1-5的酸性溶液中后即可實現電極的重復利用；其中酸性溶液可為硝酸、鹽酸或磷酸。
14.一種權利要求1所述的基于非對稱性聚合物膜的傳感器的應用，其特征在于所述傳感器可用于檢測重金屬、有機或無機離子濃度。
15.按權利要求14所述的基于非對稱性聚合物膜的傳感器的應用，其特征在于所述傳感器可用于檢測銅離子、汞離子、鉛離子、鉻離子、鎘離子或銀離子的痕量濃度。
全文摘要
本發明涉及重金屬離子的檢測，具體地說是一種基于非對稱性聚合物膜的傳感器及其檢測方法和應用。離子計通過導線分別連接參比電極與工作電極，工作電極和參比電極插入待檢測試樣池中，工作電極由離子選擇性電極和插入其中的旋轉圓盤電極組成，離子選擇性電極為底部黏附非對稱性聚合物膜的聚氯乙烯管；其中非對稱性聚合物膜由聚合物膜基體和親酯性的離子交換層組成；本發明采用非對稱性聚合物膜離子選擇性電極，顯著提高了重金屬離子檢測的靈敏度，降低了檢出限，并結合旋轉圓盤電極技術縮短了檢測時間。
文檔編號G01N27/333GK102539500SQ20101062284
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年12月31日
發明者付秀麗, 宋文璟, 張倩玉, 梁榮寧, 秦偉 申請人:中國科學院煙臺海岸帶研究所