專利名稱：一種發電廠水汽系統結垢成分中硫酸根離子的測定方法
技術領域：
本發明涉及一種發電廠水汽系統結垢成分中硫酸根離子的測定方法。
背景技術：
硫酸鹽是火電廠水汽系統中的有害離子，電廠水汽系統中各種水質如補給水、凝 水、蒸汽等大多含有硫酸根。在機組運行中，如果水汽質量控制不當，硫酸鹽會通過蒸汽攜 帶沉積在汽輪機葉片上。一些機組大修中發現，汽包、汽輪機葉片、水冷壁管等結垢成分中 含有硫酸鹽，因此，有必要對垢樣及腐蝕產物中的硫酸鹽含量進行正確分析。通過分析數 據，找出積鹽結垢的原因，以便采取措施，提高熱效率，起到節能作用。對硫酸鹽含量的分析，現有的國家標準及行業標準對水質中硫酸鹽含量的分析有 較成熟的方法，包括重量法、硫酸鋇光度法、鉻酸鋇光度法、滴定法、離子選擇電極法、原子 吸收分光光度間接法、極譜法、離子色譜法等。但是對發電廠水汽系統垢及腐蝕產物中硫酸 鹽含量分析，現有的分析方法如離子色譜法、火力發電廠垢及腐蝕產物分析方法中的硫酸 鋇光度法存在缺陷，產生很大的誤差，產生誤差的原因如下離子色譜法測定水樣中的S042—含量，此方法簡單、方便。但是由于離子色譜柱條 件所限，要求樣品PH接近中性，對于酸溶或堿熔垢樣，在溶樣過程中加入了大量的鹽酸或 硝酸，高含量的氯離子、硝酸根離子干擾硫酸根離子的測定，所以此方法不適合測定酸溶垢 樣或堿熔垢樣中硫酸根離子含量，僅適合測定水溶垢樣中的硫酸根離子含量。由于垢樣中 的硫酸鹽主要成分是CaS04，它微溶于水，試驗證明，僅測定水溶垢樣中的硫酸根離子含量， 分析結果偏低，數據偏離真值，產生誤差高達10%以上。所以已報道的離子色譜法測定垢樣 中的硫酸根離子，它僅僅測定了水溶部分的硫酸根離子含量，未能把垢及腐蝕產物中全部 的硫酸根含量檢測出來，導致數據偏離真值，即用離子色譜測定垢樣中硫酸根含量的方法 存在缺陷。發電廠水汽系統垢及腐蝕產物中主要成分是鐵離子，其含量經常在80%以上，按 照“火力發電廠垢及腐蝕產物分析方法中硫酸酐的測定-硫酸鋇光度法”測定垢樣中的硫 酸根，試驗發現分析結果偏高，且隨著!^e2O3含量增加，硫酸根含量測定誤差增大，鐵含量在 80%時引起的硫酸根含量測定誤差高達25.7%。導致此方法測定硫酸根含量偏離真值。另 一方面，該方法試驗條件苛刻，標準工作曲線線性不好，線性相關系數r很難達到0. 999，樣 品數據重線性不好，很難保證測定數據的準確性。因此需對“發電廠水汽系統垢及腐蝕產物 中硫酸鹽含量的測定方法”進行研究，以便獲得準確可靠的數據。
發明內容
針對上述現有技術，本發明通過試驗研究出了測定垢樣及腐蝕產物中硫酸根含量 的準確方法，消去了鐵離子的干擾影響，減少了測定誤差。本發明通過改變沉淀劑氯化鋇 (BaCl2 · 2H20)的形態與劑量，選用新的測定波長和比色皿長度，克服了試驗工作曲線線性 不好、數據重現性差、線性相關系數r很難達到0. 999的難題，完善了試驗方法使試驗數據準確可靠。本發明是通過以下技術方案實現的一種發電廠水汽系統結垢成分中硫酸根離子的測定方法，步驟如下(1)制備條件試劑、硫酸鹽標準溶液、硫酸鹽工作溶液和氯化鋇溶液，備用；其中，條件試劑是通過以下方法制備得到的向容器A中依次加入30mL濃鹽酸、 50mL甘油和100mL95%乙醇(體積百分比)；向容器B中加入75g優級純氯化鈉，并用300mL 水分次溶解氯化鈉，溶解完畢后，一并轉移至容器A中，混勻，即制得條件試劑；硫酸鹽標準溶液中S042—的濃度為lmg/mL，是其通過以下方法制備得到的準確 稱取1. 479g在110°C _130°C下烘干池的優級純無水硫酸鈉，用高純水溶解并定容至1L，即 得；硫酸鹽工作溶液中S042—的濃度為0. 25mg/mL，其是通過以下方法制備得到的取 硫酸鹽標準溶液25mL，用高純水稀釋至IOOmL,即得；氯化鋇溶液中溶質的質量分數為25%，溶質為BaCl2 · 2H20 ；(2)繪制工作曲線取硫酸鹽工作溶液，稀釋，加入條件試劑，然后加入氯化鋇溶 液，使其發生反應，生成硫酸鋇沉淀，測定吸光度A，此吸光度A扣除硫酸鹽含量為0的空白 吸光度Atl即(A-Atl),與硫酸根離子的含量m在0-1. 5mg S042—范圍內為光滑的曲線關系，繪 制此曲線；或進一步地在此范圍內，建立吸光度(A-Atl)與硫酸根離子含量m的線性回歸方 程，即m = a+b (A-A0)，a、b均為常數；(3)試樣的測定取待測垢樣，經酸溶或堿熔制成垢樣溶液，調節PH值為6. 0-8. 0， 此時樣品中的鐵已變成絮狀沉淀，搖勻，靜置，抽濾，收集濾液，加熱濃縮濾液，定容后為待 測試液；取待測試液VmL，按步驟O)中的方式測定Atl和A，套入線性回歸方程或查工作曲 線，得出硫酸根離子的含量，換算得出硫酸鹽的質量W，然后求出待測垢樣中硫酸酐的含量 X。所述步驟⑵繪制工作曲線時，具體方法為取小于50mL的硫酸鹽工作溶液，用除 鹽水稀釋至50mL，加入2. 5mL條件試劑，將盛有溶液的容器放在攪拌儀器上，開啟攪拌儀器 進行混合，然后加入2. 5mL氯化鋇溶液，立即開始計時，以恒定的速度準確攪拌1. Omin，取 下放置5min后，將懸浮液傾入30mm比色皿中，在波長420nm測定吸光度A ；以(A-Atl)為縱 坐標，硫酸根離子的含量m為橫坐標，繪制工作曲線，或/和計算線性回歸方程。所述步驟(3)中，試樣的測定時，具體方法為取120mL經酸溶或堿熔制成的垢樣 溶液，用lmol/L的NaOH溶液或lmol/L的HCl溶液調節pH值為6. 0-8. 0，此時樣品中的鐵已 變成絮狀沉淀，靜置1-2分鐘，用沙芯抽濾器、0. 45 μ m濾膜抽濾，收集濾液，并用高純水沖 洗濾瓶2-3次，并入濾液中；加熱濃縮濾液至120mL以下，冷卻后，用高純水定容至120mL ； 取待測試液VmL，V < 50，加高純水稀釋至50mL，搖勻，按步驟O)中的方式，以空白水作參 比，測定吸光度Atl和A，套入線性回歸方程或查工作曲線，得出硫酸根離子的含量，換算得出 硫酸鹽的質量W，然后求出待測垢樣中硫酸酐的含量X。所述步驟(3)中計算硫酸酐的含量X的公式為X=7 X -~-~ X 100%，其
中，W 硫酸鹽質量，單位mg ；G 待測垢樣質量，單位mg ；V 取待測試液的體積，單位mL ； 0. 8334 硫酸鹽換算成硫酸酐的系數。
本發明的方法原理為在酸性介質中，硫酸根與鋇離子作用，在控制的試驗條件 下，硫酸根離子轉化成硫酸鋇懸濁物。其反應式如下
Ba2+ + SO42 BaSO4 4加入含甘油和氯化鈉的溶液來穩定懸浮物，并消除干擾。使用分光光度計來測 定此溶液濁度，根據測得吸光度查工作曲線，得出水樣中硫酸根含量。測定范圍為0 1.5mg，測定前必須去除制成的垢樣溶液中的不溶物。鐵(III)的顏色對測定有影響，可通 過調整PH為中性，然后將鐵的沉淀物過濾除去，消除其干擾，測定濾液中的硫酸根含量。本發明的方法的有益效果為消去了測定中鐵離子的干擾影響，減少了測定誤差， 克服了試驗工作曲線線性不好、數據重現性差、線性相關系數r很難達到0. 999的難題，完 善了試驗方法使試驗數據準確可靠，本發明具有簡單、快速、靈敏、準確等優點。
圖1為試驗1中硫酸根含量測定誤差隨狗203含量變化圖。
具體實施例方式下面結合實施例和試驗對本發明作進一步的說明。實施例1對電廠垢樣進行分析詳細步驟如下垢樣用瑪瑙研缽研細，在分析天平上準確稱取0. 2000克垢樣用酸溶或堿熔融法 溶解垢樣，制成500毫升分析試液，待用。1.繪制工作曲線1. 1按照表1移取0. 25mg/mL S042—工作溶液分別注入7個50mL容量瓶或比色管 中，用除鹽水稀釋至刻度，搖勻。取干燥的250mL三角錐瓶7個，分別加入1個磁力攪拌子， 將上述工作溶液分別轉移至三角錐瓶中。1. 2準備好分光光度計，對測定溶液要逐個“發色”，逐個測定。將三角錐瓶放在攪 拌儀器上，加入2. 5mL條件試劑，開啟攪拌儀器進行混合。1. 3加入2. 5mL25%氯化鋇(BaCl2 · 2H20)溶液，立即開始計時。以恒定的速度準 確攪拌1. Omin，取下放置5min后，將懸浮液傾入30mm比色皿中，在波長420nm測定吸光度。1. 4以硫酸根離子含量mg對吸光度計算回歸方程。數據見表1。表1硫酸根含量m與吸光度(A-Atl)曲線
權利要求
1.一種發電廠水汽系統結垢成分中硫酸根離子的測定方法，其特征在于，步驟如下(1)制備條件試劑、硫酸鹽標準溶液、硫酸鹽工作溶液和氯化鋇溶液，備用；其中， 條件試劑是通過以下方法制備得到的向容器A中依次加入30mL濃鹽酸、50mL甘油和 100mL95%乙醇；向容器B中加入75g優級純氯化鈉，并用300mL水分次溶解氯化鈉，溶解完 畢后，一并轉移至容器A中，混勻，即制得條件試劑；硫酸鹽標準溶液中S042—的濃度為Img/ mL，其是通過以下方法制備得到的準確稱取1. 479g在110°C _130°C下烘干池的優級純無 水硫酸鈉，用高純水溶解并定容至1L，即得；硫酸鹽工作溶液中S042—的濃度為0. 25mg/mL, 其是通過以下方法制備得到的取硫酸鹽標準溶液25mL，用高純水稀釋至IOOmL,即得；(2)繪制工作曲線取硫酸鹽工作溶液，稀釋，加入條件試劑，然后加入氯化鋇溶液，使 其發生反應，生成硫酸鋇沉淀，測定吸光度A，此吸光度A扣除硫酸鹽含量為0的空白吸光度 Atl即(A-Atl)，與硫酸根離子的含量m在0-1. 5mg S042—范圍內為光滑的曲線關系，繪制此曲 線；或進一步地在此范圍內，建立吸光度(A-Atl)與硫酸根離子含量m的線性回歸方程，即 m = a+b(A-AQ)，a、b 均為常數;(3)試樣的測定取待測垢樣，經酸溶或堿熔制成垢樣溶液，調節PH值至為6.0-8. 0，此 時，樣品中的鐵已變成絮狀沉淀，搖勻，靜置，抽濾，收集濾液，加熱濃縮并定容后為待測試 液；取待測試液VmL，按步驟O)中的方式測定Atl和A，套入線性回歸方程或查工作曲線，得 出硫酸根離子的含量，換算得出硫酸鹽的質量W，然后求出待測垢樣中硫酸酐的含量X。
2.根據權利要求1所述的一種發電廠水汽系統結垢成分中硫酸根離子的測定方法，其 特征在于所述步驟(1)中，氯化鋇溶液中溶質的質量分數為25%，溶質為BaCl2 · 2H20。
3.根據權利要求1或2所述的一種發電廠水汽系統結垢成分中硫酸根離子的測定方 法，其特征在于所述步驟(2)繪制工作曲線時，具體方法為取小于50mL的硫酸鹽工作溶 液，用除鹽水稀釋至50mL，加入2. 5mL條件試劑，攪拌混勻，然后加入2. 5mL氯化鋇溶液，立 即開始計時，并以恒定的速度準確攪拌1. Omin，取下放置5min后，將懸浮液傾入30mm比色 皿中，在波長420nm測定吸光度A;以(A-Atl)為縱坐標，硫酸根離子的含量m為橫坐標，繪制 工作曲線，或/和計算線性回歸方程。
4.根據權利要求1或2所述的一種發電廠水汽系統結垢成分中硫酸根離子的測定方 法，其特征在于所述步驟(3)中，試樣的測定時，具體方法為取120mL經酸溶或堿熔制成 的垢樣溶液，用lmol/L的NaOH溶液或lmol/L的HCl溶液調節pH值為6. 0-8. 0，此時樣品 中的鐵已變成絮狀沉淀，靜置1-2分鐘，用沙芯抽濾器、0. 45 μ m濾膜抽濾，收集濾液，并用 高純水沖洗濾瓶2-3次，并入濾液中；加熱濃縮濾液至120mL以下，冷卻后，用高純水定容至 120mL ；取待測試液VmL，V < 50，加高純水稀釋至50mL，搖勻，按步驟O)中的方式，以空白 水作參比，測定吸光度Atl和A，套入線性回歸方程或查工作曲線，得出硫酸根離子的含量，換 算得出硫酸鹽的質量W，然后求出待測垢樣中硫酸酐的含量X。
5.根據權利要求1所述的一種發電廠水汽系統結垢成分中硫酸根離子的測定方法，其W 0 8334*500特征在于所述步驟(3)中計算硫酸酐的含量X的公式為X=7 X -~-~ X 100%，其Lry中，W 硫酸鹽質量，單位mg ；G 待測垢樣質量，單位mg ；V 取待測試液的體積，單位mL ； 0. 8334 硫酸鹽換算成硫酸酐的系數。
全文摘要
本發明公開了一種發電廠水汽系統結垢成分中硫酸根離子的測定方法，克服了由于鐵離子含量高造成的硫酸根離子含量誤差大、試驗工作曲線線性不好、數據重現性差、線性相關系數r很難達到0.999的難題，完善了試驗方法使試驗數據準確可靠。其方法為取硫酸鹽工作溶液，稀釋，加入條件試劑，然后加入氯化鋇溶液，使其發生反應，生成硫酸鋇沉淀，測定吸光度A，此吸光度A扣除硫酸鹽含量為0的空白吸光度A0即(A-A0)，與硫酸根離子的含量m在0-1.5mg范圍內為光滑的曲線關系，繪制此曲線；在此范圍內，建立線性回歸方程。然后取待測垢樣，制成待測試液，測定A0和A，套入線性回歸方程或查工作曲線，得出硫酸根離子的含量，最終求出待測垢樣中硫酸酐的含量。
文檔編號G01N21/17GK102128790SQ20101057493
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月6日 優先權日2010年12月6日
發明者周少玲 申請人:山東電力研究院