專利名稱：一種pH電極與流動注射分析聯用測定混合堿濃度的方法
技術領域：
本發明涉及一種工業混合堿分析、工業鍋爐水質分析和工業廢水水質分析的方 法，尤其是一種將PH電極與流動注射分析聯用測定混合堿濃度的方法。
背景技術：
目前在工業應用領域，混合堿的成分分析大多還在使用手工雙指示劑滴定法。這 種方法不僅速度慢、消耗試劑量大，而且測定靈敏度也不高。流動注射分析(FIA)方法具有 快速、準確、自動化程度高、通用性強以及儀器簡單使用方便等諸多優點。因此，采用流動注 射滴定有望克服手工滴定的諸多不足。有人曾將流動注射分析與分光光度計聯用來滴定強 酸和弱酸，該法的缺點是需在待測溶液中加入不同的指示劑來測定不同的酸或堿，這種方 法需要在待測溶液中加入合適的指示劑，這會給待測溶液帶來污染，而且這些方法不能適 用于有顏色的溶液。如果將FIA與pH電極聯用(FIA-ISE)來滴定酸堿溶液便可以消除指 示劑帶來的誤差。但是普通PH電極體積大、響應慢，不適合用于FIA系統。Kahlert等用自 制的石墨/醌氫醌電極與FIA聯用來滴定強酸和弱酸，但該自制電極的選擇性和重現性較 差，而且壽命較短。而且這些方法只能測定單一成分酸堿溶液的濃度，無法適用于混合堿濃 度的滴定。李科威報道了一種利用流動注射分析和光度法結合來檢測多元堿和強堿的濃度 的方法，這種測定方法都需要在待測溶液中加入合適的指示劑，這會污染待測溶液，而且也 不適用于有顏色的樣品分析。張心英等人報道了用流動注射分析和分光光度計聯用檢測氧 化鋁生產過程中鋁酸鈉溶液中苛性堿、碳酸堿和全堿的方法。這種方法也存在著上面提到 的指示劑帶來的問題。這些方法大多存在設備復雜、昂貴，操作麻煩等缺點。發明內容
本發明的目的是克服現有技術中存在的不足，提供一種無指示劑、簡單快速、使用 成本低、儀器便宜、易于操作的PH電極與流動注射分析聯用測定混合堿濃度的方法。
按照本發明提供的技術方案，所述pH電極與流動注射分析聯用測定混合堿濃度 的方法，特征是，包括以下步驟(一)搭建流動分析系統一(二)制定不同溶液PH值對FIA 峰峰面積的標準曲線一(三)制定不同成分溶液濃度的標準曲線一(四)確定待測堿溶液 的成分一(五)測定待測堿溶液的濃度；
(一 )搭建流動分析系統
所述流動分析系統包括混合管(M)和檢測器(D)，混合管(M)的輸入端和輸出端 上分別連接有管道，管道上設置蠕動泵(P)；待測堿溶液( 由進樣管注入混合管(M)，載液 (R)可由管道和蠕動泵⑵注入混合管(M)中，待測堿溶液⑶和載液(R)在混合管(M)中 進行混合、反應，產生連續變化的電位；所述檢測器(D)為pH計，所述pH計可以測定待測堿 溶液( 的電位變化值，得到的輸出電壓值由色譜工作軟件以FIA峰的形式記錄，所述色譜 工作軟件可以讀出FIA峰的峰面積；經測試后的廢液(W)由混合管(M)輸出端的管道排出；
( 二)、制定不同溶液pH值對FIA峰峰面積的標準曲線
(1)、首先，配制一系列不同濃度的氫氧化鈉溶液A、碳酸氫鈉溶液B、碳酸鈉溶液C 和以濃度比1 1混合的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液D ；測定一系列不同濃度的溶液A、 B、C和D的pH值為χ ；
(2)、再將一系列不同濃度的溶液A、B、C和D分別注入混合管中，將載液通過蠕動 泵注入混合管中分別與溶液A、B、C和D混合、反應，產生連續變化的電位；
(3)、在注入載液的過程中，用pH計測溶液A、B、C和D的電位變化值，得到以FIA 峰的形式記錄的輸出電壓值，由色譜工作軟件讀出FIA峰的峰面積S ；
(4)、分別以溶液A、B、C和D的pH值對FIA峰的峰面積S繪制標準曲線S = f(x), PH值χ為橫坐標，FIA峰的峰面積S為縱坐標，將峰面積S與pH值擬合成一條直線，求出標 準曲線方程S = f(x)中的系數f，得到
a、氫氧化鈉溶液A對氫氧化鈉溶液A的FIA峰的峰面積S的標準曲線方程為c S = 23. 682x-252. 42，相關差 R2 = 0. 998 ；
b、碳酸氫鈉溶液B對碳酸氫鈉溶液B的FIA峰的峰面積S的標準曲線方程為d χ = 8. 3 ；
C、碳酸鈉溶液C對碳酸鈉溶液C的FIA峰的峰面積S的標準曲線方程為a :S = 31. 25x-307. 88，相關差 R2 = 0. 9985 ；
d、氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液D對FIA峰的峰面積S的標準曲線方程為b 28. 669x-294. 85，相關差 R2 = 0. 999 ；
(三)、制定不同成分溶液濃度的標準曲線
(1)制定碳酸氫鈉和碳酸鈉混合溶液濃度的標準曲線
a、首先，配制一系列不同濃度不同比例的碳酸氫鈉和碳酸鈉的混合溶液；將一系 列混合溶液分別注入流動注射分析系統中，將載液通過蠕動泵注入混合管中與混合溶液混 合、反應，產生連續變化的電位；
b、在注入載液的過程中，用pH計測混合溶液的電位變化值，得到以FIA峰的形式 記錄的輸出電壓值，由色譜工作軟件讀出FIA峰的峰面積S ；
C、用色譜工作軟件積分出混合溶液的FIA峰中輸出電壓大于105mV和大于165mV 的部分峰的峰面積值Sl和S2 ；
以混合溶液的甲基橙堿度對數值對FIA峰的部分峰峰面積Sl繪制標準曲線Sl = f (xl)，甲基橙堿度對數值xl為橫坐標，FIA峰的部分峰面積Sl為縱坐標，將峰面積Sl與 甲基橙堿度對數值Xl擬合成一條直線，求出標準曲線方程Sl = f(xl)中的系數f，得到甲 基橙堿度對數值對FIA峰的部分峰峰面積Sl的標準曲線方程為S1 = 26. 495x1+87. 179， 相關差 R2 = 0. 9984 ；
以混合溶液的酚酞堿度對數值對FIA峰的部分峰峰面積S2繪制標準曲線S2 = f(x2)，酚酞堿度對數值x2為橫坐標，FIA峰的部分峰面積S2為縱坐標，將峰面積S2與酚 酞堿度對數值x2擬合成一條直線，求出標準曲線方程S2 = f(x2)中的系數f，得到酚酞堿 度對數值對FIA峰的部分峰峰面積S2的標準曲線方程為S2 = 11. 401x2+37. 057，相關差 R2 = 0. 9988 ；
(2)制定氫氧化鈉和碳酸鈉混合溶液濃度的標準曲線
a、首先，配制一系列不同濃度不同比例的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液；將一系列混合溶液分別注入流動注射分析系統中，將載液通過蠕動泵注入混合管中與混合溶液混 合、反應，產生連續變化的電位；
b、在注入載液的過程中，用pH計測混合溶液的電位變化值，得到以FIA峰的形式 記錄的輸出電壓值，由色譜工作軟件讀出FIA峰的峰面積S ；
C、用色譜工作軟件積分出混合溶液的FIA峰中輸出電壓大于105mV和大于165mV 的部分峰的峰面積值Sl和S2 ；
得到混合溶液甲基橙堿度對數值對FIA峰的部分峰峰面積Sl的標準曲線方程為 Sl = 27. 004x1+90. 437，相關差 R2 = 0. 9982 ；
得到混合溶液酚酞堿度對數值對FIA峰的部分峰峰面積S2的標準曲線方程為S2 =12. 698x2+40. 432，相關差 R2 = 0. 9991 ；
(3)制定碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸鈉溶液濃度的標準曲線
首先，配制一系列不同濃度的碳酸鈉溶液C、碳酸氫鈉溶液B和氫氧化鈉溶液AJf 一系列的溶液A、B和C分別注入混合管中，將載液通過蠕動泵注入混合管中與混合溶液混 合、反應，產生連續變化的電位；在注入載液的過程中，用PH計測混合溶液的電位變化值， 得到以FIA峰的形式記錄的輸出電壓值，由色譜工作軟件讀出FIA峰的峰面積S ；
a、得到碳酸鈉溶液的濃度對FIA峰的峰面積S的標準曲線方程為S =18.867x+70. 996，相關差 R2 = 0. 9992 ；
b、得到碳酸氫鈉溶液的濃度對FIA峰的峰面積S的標準曲線方程為S = 17. 324x+40. 758，相關差 R2 = 0. 9996 ；
C、得到氫氧化鈉溶液的濃度對FIA峰的峰面積S的標準曲線方程為S =19.638X+71. 353，相關差 R2 = 0. 998 ；
(四)、確定待測堿溶液的成分
(1)、測定待測堿溶液的PH值為χ ；
O)、將待測堿溶液注入到混合管中，載液通過蠕動泵注入混合管中與待測堿溶液 混合、反應，產生連續變化的電位；
(3)、在注入載液的過程中，用pH計測待測堿溶液的電位變化值，得到以FIA峰的 形式記錄的輸出電壓值，由色譜工作軟件讀出FIA峰的峰面積S ；
(4)、將經pH計測試后的廢液排出；
(5)、判斷成分a、S = 31. 25x-307. 88，則待測堿溶液為碳酸鈉溶液；
b、S = 23. 682x-252. 42，則待測堿溶液為氫氧化鈉溶液；
c,23. 682x-252. 42 < S < 31. 25x_307. 88，則待測堿溶液為碳酸鈉和氫氧化鈉的 混合溶液；
d、S > 31. 25x-307. 88，且X > 8. 3，則待測堿溶液為碳酸氫鈉和碳酸鈉的混合溶 液；
e、χ = 8. 3，則待測堿溶液為碳酸氫鈉溶液；
(五)、測定待測堿溶液的濃度
(1)、單一組份待測溶液濃度的測定
若待測堿溶液為碳酸氫鈉溶液、碳酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液，將待測溶液的FIA 峰的峰面積S代入步驟(二)的第三C3)步驟的相應的標準曲線中，計算得到待測溶液的濃度；
(2)混合溶液濃度的測定
a、若待測溶液為碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液或碳酸氫鈉和碳酸鈉的混合溶液， 用色譜工作軟件積分出混合溶液的FIA峰中輸出電壓大于105mV和大于165mV的部分峰的 峰面積值Sl和S2 ；
a、將Sl和S2代入步驟(二 )中相應的混合溶液的標準曲線方程中，計算得到混 合溶液的甲基橙堿度和酚酞堿度；
a、由混合溶液的甲基橙堿度和酚酞堿度，計算得到待測堿溶液中各成分的濃度。
所述載液為濃度為1 X 10_4 1 X IO-1Hiol · L—1的鹽酸、硫酸或硝酸溶液。
所述載液的流量為0. 1 lOmL/min。
本發明所述的測定混合堿成分及其濃度的方法無指示劑、簡單快速、使用成本低、 儀器便宜、易于操作。
圖1為流動分析系統的結構示意圖。
圖2為不同溶液pH值對FIA峰峰面積的標準曲線。
圖3為不同濃度不同比例的碳酸氫鈉和碳酸鈉混合溶液的FIA峰。
圖4為碳酸鈉和碳酸氫鈉混合溶液的FIA峰中輸出電壓大于105mV和165mV的部 分峰。
圖5為碳酸氫鈉、碳酸鈉混合溶液的甲基橙堿度對數值與FIA峰中輸出電壓大于 105mV的部分峰的峰面積Sl的標準曲線和酚酞堿度對數值與FIA峰中輸出電壓大于165mV 的部分峰的峰面積S2的標準曲線。
圖6為不同比例不同濃度的氫氧化鈉和碳酸鈉混合溶液的FIA峰。
圖7為碳酸鈉和碳酸氫鈉混合溶液的FIA峰中輸出電壓大于105mV和165mV的部 分峰。
圖8為碳酸鈉、氫氧化鈉混合堿溶液的甲基橙堿度對數值與FIA峰中輸出電壓大 于105mV的部分峰的峰面積Sl的標準曲線和酚酞堿度對數值與FIA峰中輸出電壓大于 165mV的部分峰的峰面積S2的標準曲線。
圖9為不同濃度的碳酸鈉溶液的FIA峰。
圖10碳酸鈉溶液濃度與FIA峰峰面積的線性關系圖。
具體實施方式
下面結合具體附圖和實施例對本發明作進一步說明。
如圖1所示本發明所述流動分析系統包括混合管M和檢測器D，混合管M的輸入 端和輸出端上分別連接有管道，管道上設置蠕動泵P ；待測堿溶液S由進樣閥輸入端的管道 注入進樣管中，再由進樣管注入混合管M中，載液R可由管道和蠕動泵P注入混合管M中， 待測堿溶液S和載液R在混合管M中進行混合、反應，產生連續變化的電位；所述檢測器D 為PH計，所述pH計可以測定待測堿溶液S的電位變化值，得到的輸出電壓值由色譜工作軟 件以FIA峰的形式記錄，色譜工作軟件可以讀出FIA峰的峰面積；經測試后的廢液W由混合管M輸出端的管道排出；本發明所使用的色譜工作軟為HW-2000色譜工作站。
本發明在測定工業廢水或待測溶液的成分和濃度之前先要作標準曲線。
(一 )、制定不同溶液pH值對FIA峰峰面積的標準曲線
(1)、首先，配制一系列不同濃度的氫氧化鈉溶液A、碳酸氫鈉溶液B、碳酸鈉溶液C 和以濃度比1 1混合的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液D ；測定一系列不同濃度的溶液A、 B、C和D的pH值為χ ；
(2)、再將一系列不同濃度的溶液A、B、C和D分別注入流動注射分析系統中，將載 液通過蠕動泵注入混合管中分別與溶液A、B、C和D混合、反應形成混合溶液，產生連續變化 的電位；
(3)、在混合溶液流過檢測器時，用pH計測溶液A、B、C和D的電位變化值，得到以 FIA峰的形式記錄的輸出電壓值，由色譜工作軟件讀出FIA峰的峰面積S ；
(4)、分別以溶液A、B、C和D的pH值對FIA峰的峰面積S繪制標準曲線S = f(x), PH值χ為橫坐標，FIA峰的峰面積S為縱坐標，將峰面積S與pH值擬合成一條直線，求出標 準曲線方程S = f(x)中的系數f，得到
a、如圖2 (c)所示，氫氧化鈉溶液A對氫氧化鈉溶液A的FIA峰的峰面積S的標準 曲線方程為:c =S = 23. 682x-252. 42，相關差 R2 = 0. 998 ；
b、如圖2 (d)所示，碳酸氫鈉溶液B對碳酸氫鈉溶液B的FIA峰的峰面積S的標準 曲線方程為d :x = 8. 3 ；
c、如圖2 (a)所示，碳酸鈉溶液C對碳酸鈉溶液C的FIA峰的峰面積S的標準曲線 方程為:a :S = 31. 25x-307. 88，相關差 R2 = 0. 9985 ；
d、如圖2 (b)所示，氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液D對FIA峰的峰面積S的標準曲 線方程為:b :28. 669x-294. 85，相關差 R2 = 0. 999 ；
(5)成分測定待測溶液如果是混合溶液，成分可能有2種1、碳酸氫鈉和碳酸鈉 混合溶液；2、碳酸鈉和氫氧化鈉混合溶液；第1種混合溶液的(pH，Q坐標點在圖2坐標系 中a線和d線之間區域，即S > 31. 25X-307. 88，且X > 8. 3 ；第2種混合溶液的(pH，S)坐 標點在圖2坐標系中a線和c線之間區域，即23. 682x-252. 42 < S < 31. 25χ-307. 88 ；
如果待測溶液的(ρΗ，S)坐標點在a線上，即S = 31. 25χ-307. 88，則說明該待測 溶液是碳酸鈉溶液；
如果待測溶液的(ρΗ，S)坐標點在c線上，即S = 23. 682χ-252. 42，則說明該待測 溶液是氫氧化鈉溶液；
如果待測溶液的(ρΗ，S)坐標點在d線上，即χ = 8. 3，則說明該待測溶液是碳酸 氫鈉溶液。
( 二)、制定不同成分溶液濃度的標準曲線
(1)制定碳酸氫鈉和碳酸鈉混合溶液濃度的標準曲線
a、首先，配制一系列不同濃度不同比例的碳酸氫鈉和碳酸鈉的混合溶液；將一系 列混合溶液分別注入流動注射分析系統中，將載液通過蠕動泵注入混合管中與混合溶液混 合、反應，產生連續變化的電位；
b、在注入載液的過程中，用pH計測混合溶液的電位變化值，得到以FIA峰的形式 記錄的輸出電壓值，由色譜工作軟件讀出FIA峰的峰面積S，如圖3所示；9
C、因為能使甲基橙恰好變色的溶液(pH = 4. 2)在本發明所述的流動分析系統中 的輸出電壓為105mV，能使酚酞恰好變色的溶液(pH = 8. 3)在本發明所述的流動分析系統 中的輸出電壓為165mV，將圖3中FIA峰分成輸出電壓大于105mV部分的峰和輸出電壓大于 165mV部分的峰切出，如圖4所示；用色譜工作軟件積分出混合溶液的FIA峰中輸出電壓大 于105mV和大于165mV的部分峰的峰面積值Sl和S2 ；
以混合溶液的甲基橙堿度對數值對FIA峰的部分峰峰面積Sl繪制標準曲線Sl = f (xl)，甲基橙堿度對數值xl為橫坐標，FIA峰的部分峰面積Sl為縱坐標，將峰面積Sl與 甲基橙堿度對數值Xl擬合成一條直線，求出標準曲線方程Sl = f(xl)中的系數f，得到甲 基橙堿度對數值對FIA峰的部分峰峰面積Sl的標準曲線方程為S1 = 26. 495x1+87. 179， 相關差R2 = 0. 9984，如圖5 (a)所示；
以混合溶液的酚酞堿度對數值對FIA峰的部分峰峰面積S2繪制標準曲線S2 = f(x2)，酚酞堿度對數值x2為橫坐標，FIA峰的部分峰面積S2為縱坐標，將峰面積S2與酚 酞堿度對數值x2擬合成一條直線，求出標準曲線方程S2 = f(x2)中的系數f，得到酚酞堿 度對數值對FIA峰的部分峰峰面積S2的標準曲線方程為S2 = 11. 401x2+37. 057，相關差 R2 = 0. 9988，如圖 5(a)所示；
(2)制定氫氧化鈉和碳酸鈉混合溶液濃度的標準曲線
a、首先，配制一系列不同濃度不同比例的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液；將一系 列混合溶液分別注入混合管中，將載液通過蠕動泵注入混合管中與混合溶液混合、反應，產 生連續變化的電位；
b、在注入載液的過程中，用pH計測混合溶液的電位變化值，得到以FIA峰的形式 記錄的輸出電壓值，由色譜工作軟件讀出FIA峰的峰面積S，如圖6所示；
C、用色譜工作軟件積分出混合溶液的FIA峰中輸出電壓大于105mV和大于165mV 的部分峰的峰面積值Sl和S2，如圖7所示；
得到混合溶液甲基橙堿度對數值對FIA峰的部分峰峰面積Sl的標準曲線方程為 Sl = 27. 004x1+90. 437，相關差 R2 = 0. 9982，如圖 8(a)所示；
得到混合溶液酚酞堿度對數值對FIA峰的部分峰峰面積S2的標準曲線方程為S2 =12. 698x2+40. 432，相關差 R2 = 0. 9991，如圖 8(a)所示；
(3)制定碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸鈉溶液濃度的標準曲線
首先，配制一系列不同濃度的碳酸鈉溶液C、碳酸氫鈉溶液B和氫氧化鈉溶液AJf 一系列的溶液A、B和C分別注入進樣管中，通過進樣品送入混合管，將載液通過蠕動泵注入 混合管中與各溶液混合、反應，產生連續變化的電位；在注入載液的過程中，用PH計測混合 溶液的電位變化值，得到以FIA峰的形式記錄的輸出電壓值，由色譜工作軟件讀出FIA峰的 峰面積S，如圖9所示；
a、得到碳酸鈉溶液的濃度對FIA峰的峰面積S的標準曲線方程為S =18.867x+70. 996，相關差 R2 = 0. 9992，如圖 10 所示；
b、得到碳酸氫鈉溶液的濃度對FIA峰的峰面積S的標準曲線方程為S = 17. 324x+40. 758，相關差 R2 = 0. 9996 ；
C、得到氫氧化鈉溶液的濃度對FIA峰的峰面積S的標準曲線方程為S =19.638X+71. 353，相關差 R2 = 0. 998 ；
(4)待測溶液堿濃度的測定方法
a、如果是氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液單一的成分，將其FIA峰峰面積S代入 相應溶液的濃度與FIA峰峰面積的標準曲線中就可得到溶液的濃度值；
b、如果是混合溶液，將此混合溶液的FIA峰中輸出電壓大于105mV部分峰的峰面 積和輸出電壓大于165mV部分峰的峰面積代入相應的堿度與峰面積的標準曲線中，得到甲 基橙堿度和酚酞堿度，通過計算便可算出混合堿中各個成分的濃度。
實施例一
試劑配制取過濾后的工業廢水IOmL到25mL容量瓶中，用高純去離子水稀釋至刻 度線；
實驗方法待測定溶液的pH值為12. 22，再將待測溶液注入流動注射分析得到流 動注射分析峰，峰面積為S = 33. 95 ；將(12. 22，33. 95)帶入圖2中的pH_S坐標系中，該溶 液的坐標點在a線和c線之間，即23. 682X-252. 42 < S < 31. 25χ-307. 88，說明該溶液為碳 酸鈉和氫氧化鈉混合溶液。
用色譜工作軟件切出待測溶液的FIA峰中輸出電壓大于105mV的部分峰和輸 出電壓大于165mV的部分峰；用軟件積分出這兩個部分峰的面積，峰面積分別為Sl = 47. 5和S2 = 18. 998，由于待測溶液是碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液，將部分峰峰面積Sl 和S2代入碳酸鈉和氫氧化鈉混合溶液的濃度標準曲線方程中，Sl = 27. 004x1+90. 437， S2 = 12. 698x2+40. 432，即圖8中b和a的標準曲線中，解出混合溶液的酚酞堿度為 0. 01402mol · Λ 甲基橙堿度為 0. 01795mol · Γ1。
因為混合溶液的成分是碳酸鈉和氫氧化鈉，所以酚酞堿度等于碳酸鈉濃度加上氫 氧化鈉濃度，甲基橙堿度等于兩倍的碳酸鈉濃度加上氫氧化鈉濃度；計算得到稀釋后工業 廢水中的碳酸鈉濃度為0. 00393mol · L—1，氫氧化鈉濃度為0. 01009mol · L—1。
結論工業廢水的成分為碳酸鈉和氫氧化鈉，其中碳酸鈉濃度為 0. 009825mol · Γ1，氫氧化鈉濃度為 0. 025225mol · Γ1。
實施例二
試劑配制取1號鍋爐水溶液IOmL到25mL容量瓶中，用高純去離子水稀釋至刻度線。
實驗方法測定待測溶液的pH值為11. 63，再將溶液注入流動注射分析得到流動 注射分析峰，峰面積為S = 34. 47。將(11. 63，34. 47)帶入圖2中的pH_S坐標系中，該溶液 的坐標點在a線和c線之間，即23. 682x-252. 42 < S < 31. 25χ-307. 88，說明該鍋爐水的成 分為碳酸鈉和氫氧化鈉。
用色譜工作軟件切出待測溶液的FIA峰中輸出電壓大于105mV的部分峰和輸出電 壓大于165mV的部分峰。用色譜工作軟件積分出這兩個部分峰的面積，峰面積分別為Sl = 46. 61和S2 = 16. 82，將部分峰峰面積Sl和S2代入碳酸鈉和氫氧化鈉混合溶液的濃度標 準曲線方程中，Sl = 27. 004x1+90. 437，S2 = 12. 698x2+40. 432，即圖8中b和a的標準曲 線中，解出溶液的酚酞堿度為0. 02402mol · L-1，甲基橙堿度為0. 01398mol · L-1。
因為混合堿的成分是碳酸鈉和氫氧化鈉，所以酚酞堿度等于碳酸鈉濃度加上氫氧 化鈉濃度，甲基橙堿度等于兩倍的碳酸鈉濃度加上氫氧化鈉濃度。計算得到稀釋后的鍋爐 水中碳酸鈉濃度為0. 01004mol · L—1，氫氧化鈉濃度為0. 00394mol · L—1。11
結論鍋爐水成分為碳酸鈉和氫氧化鈉，其中碳酸鈉濃度為0. 0251mol · L—1，氫氧 化鈉濃度為0. 00985mol · Γ1。
實施例三
試劑配制取2號鍋爐水溶液IOmL到25mL容量瓶中，用高純去離子水稀釋至刻度線。
實驗方法待測定溶液的pH值為10. 87，再將溶液注入流動注射分析得到流動注 射分析峰，峰面積為S = 36. 06。將(10. 87，36. 06)帶入圖2中的pH_S坐標系中，該混合堿 的坐標點在a線和d線之間，即S > 31. 25X-307. 88，且X > 8. 3，說明該溶液的成分為碳酸 鈉和碳酸氫鈉。
用色譜工作軟件切出混合堿溶液的FIA峰中輸出電壓大于105mV的部分峰和輸出 電壓大于165mV的部分峰。用色譜工作軟件積分出這兩個部分峰的面積，峰面積分別為Sl =40. 96和S2 = 13. 15，將部分峰峰面積Sl和S2代入碳酸鈉和碳酸氫鈉混合溶液的濃度 標準曲線方程中，Sl = 26. 495x1+87. 179，S2 = 11. 401x2+37. 057，即圖9中b和a的標準 曲線中，解出溶液的酚酞堿度為0. 0080Imol · L—1，甲基橙堿度為0. 01803mol · L—1。
因為混合堿的成分是碳酸鈉和碳酸氫鈉，所以酚酞堿度等于碳酸鈉濃度，甲基橙 堿度等于兩倍的碳酸鈉濃度加上碳酸氫鈉濃度。通過計算得到稀釋后的鍋爐水的碳酸鈉濃 度為 0. 00801mol · Γ1，碳酸氫鈉濃度為 0. 00201mol · Γ1。
結論鍋爐水成分為碳酸鈉和碳酸氫鈉，其中碳酸鈉濃度為0. 020025mol · 碳 酸氫鈉濃度為0.005025mol ·Ι^。用該方法可測定混合堿的成分及其濃度，無指示劑、分析 消耗試劑量少、流程短、無污染、操作方便、儀器簡單易行，且有可能將此系統與電腦相連， 實現自動化、智能化。
權利要求
1. 一種pH電極與流動注射分析聯用測定混合堿濃度的方法，其特征是，包括以下步 驟(一)搭建流動分析系統一(二)制定不同溶液PH值對FIA峰峰面積的標準曲線 —(三)制定不同成分溶液濃度的標準曲線一(四)確定待測堿溶液的成分一(五)測定 待測堿溶液的濃度；(一)搭建流動分析系統所述流動分析系統包括混合管(M)和檢測器(D)，混合管(M)的輸入端和輸出端上分別 連接有管道，管道上設置蠕動泵(P)；待測堿溶液( 由進樣管注入混合管(M)，載液(R)可 由管道和蠕動泵⑵注入混合管(M)中，待測堿溶液⑶和載液(R)在混合管(M)中進行 混合、反應，產生連續變化的電位；所述檢測器(D)為PH計，所述pH計可以測定待測堿溶液 (S)的電位變化值，得到的輸出電壓值由色譜工作軟件以FIA峰的形式記錄，所述色譜工作 軟件可以讀出FIA峰的峰面積；經測試后的廢液(W)由混合管(M)輸出端的管道排出；(二)、制定不同溶液PH值對FIA峰峰面積的標準曲線.(1)、首先，配制一系列不同濃度的氫氧化鈉溶液A、碳酸氫鈉溶液B、碳酸鈉溶液C和以 濃度比1 1混合的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液D ；測定一系列不同濃度的溶液A、B、C 和D的pH值為χ ；.(2)、再將一系列不同濃度的溶液A、B、C和D分別注入混合管中，將載液通過蠕動泵注 入混合管中分別與溶液A、B、C和D混合、反應，產生連續變化的電位；.(3)、在注入載液的過程中，用pH計測溶液A、B、C和D的電位變化值，得到以FIA峰的 形式記錄的輸出電壓值，由色譜工作軟件讀出FIA峰的峰面積S ；.(4)、分別以溶液A、B、C和D的pH值對FIA峰的峰面積S繪制標準曲線S= f (χ)，pH 值χ為橫坐標，FIA峰的峰面積S為縱坐標，將峰面積S與pH值擬合成一條直線，求出標準 曲線方程S = f(x)中的系數f，得到a、氫氧化鈉溶液A對氫氧化鈉溶液A的FIA峰的峰面積S的標準曲線方程為c=S = 23. 682x-252. 42，相關差 R2 = 0. 998 ；b、碳酸氫鈉溶液B對碳酸氫鈉溶液B的FIA峰的峰面積S的標準曲線方程為d:x =.8. 3 ；c、碳酸鈉溶液C對碳酸鈉溶液C的FIA峰的峰面積S的標準曲線方程為a:S= 31. 25x-307. 88，相關差 R2 = 0. 9985 ；d、氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液D對FIA峰的峰面積S的標準曲線方程為b 28. 669x-294. 85，相關差 R2 = 0. 999 ；(三)、制定不同成分溶液濃度的標準曲線(1)制定碳酸氫鈉和碳酸鈉混合溶液濃度的標準曲線a、首先，配制一系列不同濃度不同比例的碳酸氫鈉和碳酸鈉的混合溶液；將一系列混 合溶液分別注入流動注射分析系統中，將載液通過蠕動泵注入混合管中與混合溶液混合、 反應，產生連續變化的電位；b、在注入載液的過程中，用pH計測混合溶液的電位變化值，得到以FIA峰的形式記錄 的輸出電壓值，由色譜工作軟件讀出FIA峰的峰面積S ；c、用色譜工作軟件積分出混合溶液的FIA峰中輸出電壓大于105mV和大于165mV的部 分峰的峰面積值Sl和S2 ；以混合溶液的甲基橙堿度對數值對FIA峰的部分峰峰面積Sl繪制標準曲線Sl = f (xl)，甲基橙堿度對數值xl為橫坐標，FIA峰的部分峰面積Sl為縱坐標，將峰面積Sl與 甲基橙堿度對數值Xl擬合成一條直線，求出標準曲線方程Sl = f(xl)中的系數f，得到甲 基橙堿度對數值對FIA峰的部分峰峰面積Sl的標準曲線方程為S1 = 26. 495x1+87. 179， 相關差 R2 = 0. 9984 ；以混合溶液的酚酞堿度對數值對FIA峰的部分峰峰面積S2繪制標準曲線S2 = f(x2)， 酚酞堿度對數值x2為橫坐標，FIA峰的部分峰面積S2為縱坐標，將峰面積S2與酚酞堿度 對數值x2擬合成一條直線，求出標準曲線方程S2 = f(x2)中的系數f，得到酚酞堿度對數 值對FIA峰的部分峰峰面積S2的標準曲線方程為S2 = 11. 401x2+37. 057，相關差R2 = 0. 9988 ；(2)制定氫氧化鈉和碳酸鈉混合溶液濃度的標準曲線a、首先，配制一系列不同濃度不同比例的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液；將一系列混 合溶液分別注入流動注射分析系統中，將載液通過蠕動泵注入混合管中與混合溶液混合、 反應，產生連續變化的電位；b、在注入載液的過程中，用pH計測混合溶液的電位變化值，得到以FIA峰的形式記錄 的輸出電壓值，由色譜工作軟件讀出FIA峰的峰面積S ；c、用色譜工作軟件積分出混合溶液的FIA峰中輸出電壓大于105mV和大于165mV的部 分峰的峰面積值Sl和S2 ；得到混合溶液甲基橙堿度對數值對FIA峰的部分峰峰面積Sl的標準曲線方程為S1 =27. 004x1+90. 437，相關差 R2=O. 9982 ；得到混合溶液酚酞堿度對數值對FIA峰的部分峰峰面積S2的標準曲線方程為S2 = 12. 698x2+40. 432，相關差 R2 = 0. 9991 ；(3)制定碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸鈉溶液濃度的標準曲線首先，配制一系列不同濃度的碳酸鈉溶液C、碳酸氫鈉溶液B和氫氧化鈉溶液A ；將一系 列的溶液A、B和C分別注入混合管中，將載液通過蠕動泵注入混合管中與混合溶液混合、反 應，產生連續變化的電位；在注入載液的過程中，用PH計測混合溶液的電位變化值，得到以 FIA峰的形式記錄的輸出電壓值，由色譜工作軟件讀出FIA峰的峰面積S ；a、得到碳酸鈉溶液的濃度對FIA峰的峰面積S的標準曲線方程為S=18.867x+70. 996，相關差 R2 = 0. 9992 ；b、得到碳酸氫鈉溶液的濃度對FIA峰的峰面積S的標準曲線方程為S= 17. 324x+40. 758，相關差 R2=O. 9996 ；c、得到氫氧化鈉溶液的濃度對FIA峰的峰面積S的標準曲線方程為S=19.638X+71. 353，相關差 R2=O. 998 ；(四)、確定待測堿溶液的成分(1)、測定待測堿溶液的PH值為χ ；(2)、將待測堿溶液注入到混合管中，載液通過蠕動泵注入混合管中與待測堿溶液混 合、反應，產生連續變化的電位；(3)、在注入載液的過程中，用pH計測待測堿溶液的電位變化值，得到以FIA峰的形式 記錄的輸出電壓值，由色譜工作軟件讀出FIA峰的峰面積S ；(4)將經PH計測試后的廢液排出；(5)、判斷成分a、S = 31. 25x-307. 88，則待測堿溶液為碳酸鈉溶液；b、S= 23. 682x-252. 42，則待測堿溶液為氫氧化鈉溶液；c、23.682x-252. 42 < S < 31. 25χ-307. 88，則待測堿溶液為碳酸鈉和氫氧化鈉的混合 溶液；d、S> 31. 25x-307. 88，且X > 8. 3，則待測堿溶液為碳酸氫鈉和碳酸鈉的混合溶液；e、x= 8. 3，則待測堿溶液為碳酸氫鈉溶液；(五)、測定待測堿溶液的濃度(1)、單一組份待測溶液濃度的測定若待測堿溶液為碳酸氫鈉溶液、碳酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液，將待測溶液的FIA峰的 峰面積S代入步驟(二)的第三C3)步驟的相應的標準曲線中，計算得到待測溶液的濃度；(2)混合溶液濃度的測定a、若待測溶液為碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液或碳酸氫鈉和碳酸鈉的混合溶液，用色 譜工作軟件積分出混合溶液的FIA峰中輸出電壓大于105mV和大于165mV的部分峰的峰面 積值Sl和S2 ；b、將Sl和S2代入步驟(二)中相應的混合溶液的標準曲線方程中，計算得到混合溶 液的甲基橙堿度和酚酞堿度；c、由混合溶液的甲基橙堿度和酚酞堿度，計算得到待測堿溶液中各成分的濃度。
2.如權利要求1所述的測定混合堿濃度的方法，其特征是所述載液為濃度為 1 X 10_4 1 X IO-1Hi0I · L—1的鹽酸、硫酸或硝酸溶液。
3.如權利要求1所述的測定混合堿濃度的方法，其特征是所述載液的流量為0.1 10mL/mino
全文摘要
本發明涉及一種pH電極與流動注射分析聯用測定混合堿濃度的方法，特征是，包括以下步驟(一)搭建流動分析系統→(二)制定不同溶液pH值對FIA峰峰面積的標準曲線→(三)制定不同成分溶液濃度的標準曲線→(四)確定待測堿溶液的成分→(五)測定待測堿溶液的濃度。本發明所述的測定混合堿成分及其濃度的方法無指示劑、簡單快速、使用成本低、儀器便宜、易于操作。
文檔編號G01N21/80GK102043003SQ20101057233
公開日2011年5月4日 申請日期2010年12月3日 優先權日2010年12月3日
發明者宋啟軍, 張伯先 申請人:江南大學