專利名稱：聚乙烯分子量的測定方法
技術領域：
本發明涉及一種聚乙烯分子量的測定方法，具體地是一種用流變手段測定聚乙烯分子量的方法。
背景技術：
目前，聚乙烯樹脂是產量和消費量最大的合成樹脂品種，國內聚乙烯的年消費量已超過1000萬噸。隨著國際國內新建聚乙烯裝置的陸續投產，聚乙烯樹脂領域的競爭日益激烈。要在激烈的市場競爭中占據有利地位就需要開發出高性能的聚乙烯樹脂產品，同時提供符合用戶需求的技術服務。而要達到這兩方面的目的就需要對影響聚乙烯樹脂產品性能的各種因素特別是分子鏈結構有清晰的了解，而聚乙烯的分子量是表征鏈結構的一個重要參數。它對聚乙烯的聚集態和結晶相的形成有重要影響，進而對聚乙烯的加工和使用性能起著決定性的作用。最常用的測量聚乙烯分子量的測定方法為凝膠滲透色譜法(GPC)。此方法雖然具有諸多優點但在操作上也具有明顯的缺點，如需要用有毒溶劑在高溫下在對聚乙烯樣品進行溶解，測量也需要在高溫下進行，增加了測試過程中的污染和能耗，并且測試耗時較長。 另外由于測試所需樣品極少(以微升計量的極稀溶液)，測試所取樣品經常不能反映樣品整體結構特征。流變學分析方法在國外已經被廣泛用于表征聚烯烴樹脂產品的結構特征，專利中經常要求對具有特定流變行為的產品進行保護。公開文獻中認為聚乙烯的分子量和其零剪切黏度基本符合如下關系n0 = K(Mff)α但對其中參數有不同報道文獻(Effect of Short-Chain Branching on the Rheologyof Polyolefins, Macromolecules 2006，39，2710—2717) 艮道對于線性完全無支化的聚乙烯，關系式為n。= 6. 04Χ 10_14Mw3 33。文獻theological criteria to characterizemetallocene catalyzed polyethylenes, Macromo1. Chem. Phys. 1999，200，2257-2268)報道對于傳統的 HDPE，關系式為 n0 = 3. 4 X IO-15Mw3"60 0 文獻(Influence ofMolecular Structure on the Rheology and Thermorheology of MetalIocenePolyethylenes, Journal of Applied Polymer Science，2006，102 1717-1728)報道對于乙烯和丁烯或辛烯共聚的茂金屬催化聚乙烯，關系式為nQ = 2X10_15Mw37。不同類型的聚乙烯其黏度和分子量的關系式不同，這就限制了用流變手段測量聚乙烯分子量的應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種利用動態流變儀通過普適曲線測定聚乙烯分子量的方法。本發明方法具有所需樣品量較多，更能反映樣品整體結構特征，測試耗時較少、測試過程無溶劑污染，及對儀器、環境以及樣品制備條件的要求低、易于操作等優點，適用于諸如
4氣相法、淤漿法等大生產裝置工業化生產聚乙烯產品分子量的測定。本發明提供的聚乙烯分子量的測定方法包括以下步驟(1)用動態流變儀對聚乙烯樣品在線性黏彈區內進行頻率掃描，測出樣品的儲能模量和損耗模量；(2)根據儲能模量和損耗模量數據，經流變數據處理軟件計算樣品的松弛譜分布寬度(RSI)，根據松弛譜分布寬度確定樣品所屬類別；(3)將頻率掃描測試得到的復合黏度隨頻率變化的關系經C0x-Merz規則轉換得到樣品黏度隨剪切速率的依賴關系，然后將樣品黏度與剪切速率的依賴關系擬合到Cross 模型計算得到樣品的零剪切黏度Ilci;(4)將樣品的零剪切黏度代入該樣品所屬類別的回歸公式計算出樣品分子量或者根據樣品的零剪切黏度大小從工作曲線上查出對應的分子量；其特征在于所述樣品類別劃分的方法是首先選取19個常見類型的聚乙烯樣品，包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、茂金屬聚乙烯作為標準物質，按照上述步驟(1)、(2)和 (3)分別計算出這些樣品的零剪切黏度和松弛譜分布寬度；其次采用GPC法測量出這些樣品的分子量，同一樣品測量三次后取平均值；然后將這些樣品的零剪切黏度對由GPC法測量出的分子量做雙對數圖，建立零剪切黏度與分子量關系的工作曲線，工作曲線上的數據點依據松弛譜分布寬度數值的大小分為三類，各類的數據點分別呈現出線性分布；最后分別對三條工作曲線進行回歸，得到三個回歸公式％ = K(Mw) α，并分別計算K和α值；聚乙烯樣品的劃分與回歸公式如表1所示表1聚乙烯樣品的劃分與回歸公式
權利要求
1.一種聚乙烯分子量的測定方法，其特征在于包括以下步驟(1)用動態流變儀對聚乙烯樣品在線性黏彈區內進行頻率掃描，測出樣品的儲能模量和損耗模量；(2)根據儲能模量和損耗模量數據，經流變數據處理軟件計算樣品的松弛譜分布寬度 RSI，根據松弛譜分布寬度確定樣品所屬類別；(3)將頻率掃描測試得到的復合黏度隨頻率變化的關系經Cox-Merz規則轉換得到樣品黏度隨剪切速率的依賴關系，然后將樣品黏度與剪切速率的依賴關系擬合到Cross模型計算得到樣品的零剪切黏度(4)將樣品的零剪切黏度代入該樣品所屬類別的回歸公式計算出樣品分子量或者根據樣品的零剪切黏度大小從工作曲線上查出對應的分子量；其特征在于樣品類別劃分的方法是首先選取19個常見類型的聚乙烯樣品，包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、茂金屬聚乙烯作為標準物質， 按照上述步驟(1)、(2)和( 分別計算出這些樣品的零剪切黏度和松弛譜分布寬度；其次采用GPC法測量出這些樣品的分子量，同一樣品測量三次后取平均值；然后將這些樣品的零剪切黏度對由GPC法測量出的分子量做雙對數圖，建立零剪切黏度與分子量關系的工作曲線，工作曲線上的數據點依據松弛譜分布寬度數值的大小分為三類，各類的數據點分別呈現出線性分布；最后分別對三條工作曲線進行回歸，得到三個回歸公式％ = K (Mff) α, 并分別計算K和α值；聚乙烯樣品的劃分及回歸公式為當RSI彡22時，樣品屬于聚乙烯H類，回歸公式為Ilci = 2X KT15Mw3 8341 ；當12 < RSI < 22時，樣品屬于聚乙烯M類，回歸公式為Jlci=IXKT13Mw3 3453 ;當RSI彡12時，樣品屬于聚乙烯L類，回歸公式為η。= 5 ΧΙΟ、/.7729。
2.如權利要求1所述的測定方法，其特征在于根據樣品松弛譜分布寬度RSI數值確定待測樣品所屬類別。
3.如權利要求1所述的測定方法，其特征在于將動態流變儀頻率掃描測定的儲能模量和損耗模量數據經流變數據處理軟件轉化得到松弛譜及每一個松弛時間λ i對應的松弛η模量&，其處理依據是Maxwel 1模型，此模型將松弛模量表示為戶⑴=Σ^ 1 Α)唭/=1中，G(t)為用Maxwell模型表示的松弛模量函數，η為Maxwell單元的個數，λ ,為模型中每個Maxwell單元的松弛時間，gi為相應Maxwell單元的松弛模量，t為時間變量；根據此模型儲能模量G’ (ω)與損耗模量G” (ω)可分別表示為= [( 義,)2/(1+燦義,)2)]i=\其中，ω為測試頻率。
4.如權利要求1所述的測定方法，其特征在于對于同一儀器，相同測試條件下，回歸公式中K，α為常數，它們可以通過標準樣品的零剪切黏度與分子量數據求得，標準樣品的分子量通過凝膠滲透色譜法測定而獲得。
5.如權利要求1所述的測定方法，其特征在于樣品零剪切黏度的計算是通過將樣品黏度與剪切速率的依賴關系擬合到Cross模型得到，模型為
6.如權利要求1所述的測定方法，其特征在于樣品黏度隨剪切速率的變化通過將頻率掃描測試得到的復合黏度隨頻率變化的關系經Cox-Merz規則轉換得到。
全文摘要
一種聚乙烯分子量的測定方法，包括(1)用動態流變儀對聚乙烯樣品在線性黏彈區內進行頻率掃描測量，(2)根據頻率掃描結果計算其松弛譜分布寬度，根據松弛譜分布寬度確定樣品所屬類別，(3)根據頻率掃描結果計算其零剪切黏度，(4)將樣品的零剪切黏度代入該樣品所屬類別的回歸公式η0＝K(MW)α計算出樣品分子量。該法測試時無溶劑污染，易于操作，對聚乙烯樣品整體結構適應性好。同時，由于考慮了不同類型聚乙烯的零剪切黏度對分子量不同的依賴關系，具有廣泛適用性。
文檔編號G01N11/00GK102466604SQ20101053599
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月4日 優先權日2010年11月4日
發明者劉永軍, 姚自余, 巨娟俠, 李朋朋, 楊芳, 梁天珍, 樊潔, 王美玲, 謝昕, 賈慧青, 郭義, 金鼎銘 申請人:中國石油天然氣股份有限公司