專利名稱：硅基半導體的拉曼散射增強基底及其制法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于表面增強拉曼散射效應的納米結構器件，特別涉及具有良好生 物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基底，以及涉及這種基底的制備方法，和用這種 基底進行溶液中羅丹明6G分子和4-氨基硫酚分子的檢測。
背景技術：
在目標分子表面增強拉曼光譜作為一種化學溶液中目標分子的痕量檢測手段， 自從被發現以來一直受到廣泛的關注。表面增強拉曼散射效應6ERS)，通常需要檢 測基底中含有貴金屬粒子(如金，銀，鉬)，在光場的激發下貴金屬粒子中傳導電子會 產生集體共振，即，表面等離子體共振Surface Particle Plasmon Resonance)，從而導致 貴金屬粒子周圍的局域電磁場增強，使吸附在貴金屬粒子表面的目標分子的拉曼散射信 號增強(Baohua Zhang, Haishui Wang, Lehui Lu，Kelong Ai, Guo Zhang, and Xiaoli Cheng, Adv.Funct.Mater.18, 2348(2008). ； Ming-Iiang Zhang, Chang-QingYi, Xia Fan, Kui-Qing Peng, Ning-Bew Wong, Meng-Su Yang, Rui-Qin, and Shuit-Tong Lee, Appl. Phys.Lett.92, 043116 Q008).)。而貴金屬粒子對生物體的毒副作用，一直限制了表面增 強拉曼散射技術在生物醫藥領域檢測的應用。
在應用金屬氧化物(如氧化鋅，二氧化鈦)替代貴金屬粒子制備表面具有增 強拉曼散射效應的增強基底的報道中已經證明利用金屬氧化物與目標分子間的電 荷轉移過程，實現了增強目標分子拉曼散射截面，即增強目標分子拉曼散射信號的效 果(Z.H.Sun，B.Zhao, John R.Lombardi, Appl.Phys丄ett.91，221106(2007) ； Anthony Musumeci et al.，J.Am.Chem.Soc.131，604(^2009).)。而半導體硅材料由于具有良好的 生物兼容性，在生物醫藥領域的器件制備方面一直有著廣泛的應用(M.J.Sailoretal.， ^omaterials.30，沈0009).)。 因此，如果能夠實現硅納米結構與目標分子間的電荷轉移 過程，并應用硅納米結構制備具有增強拉曼散射效應的活性基底將有望拓展SERS技術在 生物醫藥領域中的應用。發明內容
本發明的目的是提供一種具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基 底。
本發明的再一目的是提供一種制備具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散 射增強基底的方法。
本發明的還一目的是提供具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基 底的應用，用以實現增強目標分子拉曼散射信號。
本發明的具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基底，是通過化學 刻蝕的方法，由刻蝕出的分布在單晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅納米線陣列構成 (如圖1，圖2，圖3所示)，且所述的基底中不含有任何對生物體有毒副作用的貴金屬4銀；所述的硅納米線表面修飾有鍵。
所述的硅納米線陣列中的硅納米線與硅納米線之間的間距為150nm 8 μ m。
所述的硅納米線陣列中的硅納米線的直徑約為80nm 120nm，硅納米線的長度 約為 20μιη 40μιη。
本發明的硅基半導體的拉曼散射增強基底的制備方法包括以下步驟
1)用化學刻蝕的方法，在單晶硅基片表面刻蝕出垂直定向站立排列的硅納米線 陣列；
i)將用氫氟酸浸泡過的單晶硅基片(目的是除去單晶硅基片表面的氧化膜)置于 硝酸銀溶液與氫氟酸的混合溶液中浸泡1 3分鐘，其中混合溶液中硝酸銀的濃度為5 10mmol/L,氫氟酸的濃度為4.8mol/L ；
ii)將步驟i)浸泡過硝酸銀與氫氟酸的混合溶液的單晶硅基片置于雙氧水與氫氟 酸混合的刻蝕液中進行刻蝕25 35分鐘，在單晶硅基片表面沉積有銀離子處，幻會被 刻蝕下去，而未沉積有銀離子處，幻會被保留下來，從而在單晶硅基片表面刻蝕出垂直 定向站立排列的硅納米線陣列，刻蝕出的硅納米線長度約為20μιη 40μιη，直徑約為 80nm 120nm，硅納米線陣列中的硅納米線與硅納米線之間的間距為150nm 8μιη; 其中刻蝕液中的雙氧水的濃度為2 4mmol/L，氫氟酸的濃度為4.8mol/L 5.5mol/L。
2)除去步驟1)在刻蝕過程中作為副產物生成在硅納米線陣列頂端的絮狀銀枝 杈，并在硅納米線表面修飾上大量的^KH鍵；
i)將步驟1)得到的表面刻蝕有垂直定向站立排列的硅納米線陣列的單晶硅基 片浸泡于王水中，以全部除去在刻蝕過程中作為副產物生成在硅納米線陣列頂端的絮狀 銀枝杈；貴金屬銀對生物體有毒副作用，因此需要除去以保證活性基底的良好生物兼容 性；
ii)將步驟i)已經除去絮狀銀枝杈的硅納米線陣列，浸泡于3% 5%體積濃度的 氫氟酸中，除去硅納米線表面的氧化層，并在硅納米線表面修飾上大量的^KH鍵(在經 過氫氟酸浸泡處理后，硅納米線表面氧化層將與氫氟酸反應而被除去，氧化層被除去后 在硅納米線表面將被修飾上^KH鍵)，最終得到具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉 曼散射增強基底；將已經除去絮狀銀枝杈的硅納米線陣列浸泡于氫氟酸中的目的一是 要除去硅納米線表面的氧化層，從而利于與目標分子間的物理吸附；二是要在硅納米線 表面修飾上大量的^KH鍵，從而利于與目標分子間的共價鍵合。
步驟1)所述的將步驟i)浸泡過硝酸銀與氫氟酸的混合溶液的單晶硅基片置于雙 氧水與氫氟酸混合的刻蝕液中進行刻蝕的溫度為40 50°C。
步驟2)所述的浸泡于王水中的時間為60 90分鐘。
步驟2)所述的浸泡于3% 5%體積濃度的氫氟酸中的時間為5 10分鐘。
所述的單晶硅基片是P型(100)單晶硅基片。
本發明的具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基底，利用物理修 飾或者化學修飾的方法將目標分子修飾到所述硅基半導體的拉曼散射增強基底表面，目 標分子被物理地或者化學地修飾到硅納米線表面后，由于硅納米線與目標分子間的電荷 轉移過程，使得目標分子的拉曼散射截面明顯增加，導致硅納米線陣列極大程度地增強 了目標分子的拉曼散射信號。利用該基底與修飾上的目標分子間的電荷轉移過程實現了增強目標分子拉曼散射信號的效果。
本發明的具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基底，利用硅納米 線與羅丹明6G分子間的范德華力，在通過物理修飾的方法，將目標分子羅丹明6G分子 物理吸附到硅納米線表面后，利用硅納米線與修飾上的目標分子羅丹明6G分子間的電荷 轉移過程實現了增強目標分子羅丹明6G分子的拉曼散射信號的效果，并且該電荷轉移 過程淬滅了目標分子羅丹明6G的熒光使得目標分子羅丹明6G的拉曼信號更容易被觀察 到(如圖4(b)所示)。所述硅基半導體的拉曼散射增強基底能夠檢測出溶液中濃度為 IO fWL的羅丹明6G分子(如圖4(a)所示)。
所述的硅基半導體的拉曼散射增強基底對溶液中濃度為10_6mol/L的羅丹明6G 分子進行檢測的方法是將具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基底作為 拉曼檢測基底，以無水乙醇作為溶劑配制濃度為10_6mol/L的羅丹明6G溶液，將所述的 硅基半導體的拉曼散射增強基底浸泡在該濃度為10_6mol/L的羅丹明6G溶液中5 8小 時，取出后依次用無水乙醇、去離子水沖洗后，再用氮氣吹干后立即做拉曼檢測。
而在用表面未除去氧化層的硅納米線陣列作為檢測基底時，在濃度為10_6mol/L 的濃度下只能檢測到羅丹明6G分子的熒光峰，說明氧化層的存在阻斷了硅納米線與羅丹 明6G分子間的電荷轉移過程，導致了羅丹明6G分子的強熒光(如圖4(c)所示)。
本發明的具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基底，利用硅納米 線表面大量的^i-H鍵與4-氨基硫酚分子中的硫醇基(-SH)間的脫氫反應，通過化學回 流的方法，將4-氨基硫酚分子以^i-S鍵的鍵合方式共價修飾到硅納米線表面；在通過化 學修飾的方法，將目標分子4-氨基硫酚分子共價鍵合到硅納米線表面后，利用硅納米線 與修飾上的目標分子4-氨基硫酚分子間的電荷轉移過程實現了增強目標分子4-氨基硫酚 分子的拉曼散射信號的效果(如圖5 (b)所示)。所述硅基半導體的拉曼散射增強基底能 夠檢測出溶液中濃度為l(T3m0l/L的4-氨基硫酚分子，甚至可以檢測到4-氨基硫酚分子 的込模(如圖5(a)所示)。
所述的硅基半導體的拉曼散射增強基底對溶液中濃度為10_3mol/L的4_氨基硫 酚分子進行檢測的方法是將具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基底作 為拉曼檢測基底，以無水乙醇作為溶劑配制濃度為10_3mol/L的4-氨基硫酚溶液，將所 述的硅基半導體的拉曼散射增強基底浸泡在該濃度為10_3mol/L的4-氨基硫酚溶液中， 在溫度為90°C下化學回流5 8小時，利用硅納米線表面的鍵與4-氨基硫酚分子 中的硫醇基(-SH)間的脫氫反應，將4-氨基硫酚分子以^i-S鍵的鍵合方式共價修飾到硅 納米線表面；取出后依次用無水乙醇、去離子水沖洗后，再用氮氣吹干后立即做拉曼檢 測。
而在用4-氨基硫酚的粉體作為檢測基底時，通常只能檢測到4-氨基硫酚分子 的^模，而利用本發明的硅基半導體的拉曼散射增強基底能夠檢測到1 模，充分說明硅 納米線與化學鍵合到其表面的4-氨基硫酚分子間發生了劇烈的電荷轉移過程(在4-氨 基硫酚分子與金屬基底的模型中已經證實了 1 模相對于^模的顯著增強是4-氨基硫酚 分子與金屬基底間劇烈的電荷轉移過程的直接證據[John R.Lombardi et al.，J.Phys.Chem. C.112，6093 (2008) ]0 )，從而極大程度地增加了 4-氨基硫酚分子的拉曼散射截面，導致 其拉曼信號被顯著增強。6
本發明的具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基底，是用化學刻 蝕的方法在單晶硅基片上刻蝕出垂直定向站立排列的硅納米線陣列；利用物理或化學的 修飾方法將目標分子修飾到硅納米線陣列表面，利用硅納米線與修飾上的目標分子間的 電荷轉移過程實現增強目標分子拉曼散射信號的效果。所述的物理修飾方法是用溶液浸 泡的方法利用硅納米線大的比表面積以及硅納米線與目標分子間的范德華力將目標分子 物理吸附到硅納米線陣列表面；所述的化學修飾方法是用高溫下化學回流的方法利用硅 納米線表面的鍵將目標分子共價修飾到硅納米線陣列表面。本發明的硅基半導體的 拉曼散射增強基底可檢測出溶液中濃度為l(T6m0l/L的羅丹明6G分子，以及溶液中濃度 為10_3mol/L的4-氨基硫酚分子。本發明首次成功地實現了不使用任何貴金屬而僅用半 導體硅材料制備出了具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基底。
圖1.本發明實施例1的硅基半導體的拉曼散射增強基底的正面SEM圖片，其中 硅納米線直徑為80 120nm。
圖2.本發明實施例2的硅基半導體的拉曼散射增強基底的側面SEM圖片，陣列 中硅納米線長約40 μ m。
圖3.本發明實施例3的硅基半導體的拉曼散射增強基底的側面SEM圖片，陣列 中硅納米線長約20 μ m。
圖4(a).曲線a為以本發明實施例1的硅基半導體的拉曼散射增強基底作為拉曼 檢測基底，曲線b為本發明實施例1中以表面有氧化層的硅納米線陣列作為拉曼檢測基 底；分別對溶液中濃度為10_6mol/L的羅丹明6G分子進行檢測的拉曼光譜。
圖4(b).本發明實施例1、實施例3、實施例5的硅基半導體的拉曼散射增強基底 作為拉曼檢測基底，532nm激光下，硅納米與羅丹明6G分子間的電荷轉移過程，導致羅 丹明6G分子的拉曼散射信號增強以及熒光淬滅。
圖4(c).本發明實施例1中以表面有氧化層的硅納米線陣列作為拉曼檢測基底， 532nm激光下，由于硅的氧化層阻斷了硅納米線與羅丹明6G分子間的電荷轉移過程，導 致羅丹明6G分子出現強熒光，且淹沒了其拉曼信號。
圖5(a).曲線a為4-氨基硫酚粉體的本征拉曼圖譜，只能檢測到模；曲線b 為以本發明實施例2的硅基半導體的拉曼散射增強基底作為拉曼檢測基底，對溶液中濃 度為l(T3m0l/L的4-氨基硫酚分子進行檢測的拉曼圖譜，可以明顯檢測到b2模。
圖5 (b).本發明實施例2、實施例4、實施例6的硅基半導體的拉曼散射增強基底 作為拉曼檢測基底，532nm激光下，硅納米線與4-氨基硫酚分子間的電荷轉移過程，導 致4-氨基硫酚分子的拉曼散射信號被增強。
具體實施方式
實施例1
1)將用氫氟酸浸泡清洗過的P型(100)單晶硅基片置于硝酸銀溶液與氫氟酸的混 合溶液中浸泡2分鐘后取出，其中混合溶液中硝酸銀的濃度為5mm0l/L，氫氟酸的濃度 為4.8mol/L;然后將浸泡過硝酸銀的P型(100)單晶硅基片置于盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器中進行刻蝕30分鐘，其中盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器是 放在水浴中，水浴的溫度為50°C，刻蝕液中的雙氧水的濃度為4mm0l/L，氫氟酸的濃度 為5.5mol/L;在P型(100)單晶硅基片表面沉積有銀離子處，Si會被刻蝕下去，而未沉 積銀離子處，&會被保留下來，從而在表面刻蝕出垂直定向站立排列的硅納米線陣列， 刻蝕出的硅納米線陣列中的硅納米線與硅納米線之間的間距為150nm 8 μ m，硅納米線 長約25 μ m,直徑為80 120nm。
2)將步驟1)得到的表面刻蝕有垂直定向站立排列的硅納米線陣列的P型(100) 單晶硅基片浸泡于王水中60分鐘除去硅納米線陣列頂端的絮狀銀枝杈，再浸泡于體積濃 度為5%的氫氟酸中5分鐘，除去硅納米線表面的氧化層并修飾上大量的^KH鍵，得到 硅基半導體的拉曼散射增強基底。如圖1所示。
將上述得到的具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基底作為拉曼 檢測基底，浸泡于以無水乙醇作為溶劑配制濃度為lO—mol/L的羅丹明6G溶液中5小 時，利用硅納米線與羅丹明6G分子間的范德華力，將目標分子羅丹明6G分子物理吸附 到硅納米線表面；取出后用無水乙醇，去離子水依次沖洗，再用氮氣吹干后，做拉曼檢 測(顯微共焦激光拉曼光譜儀的激光波長選用532nm)，利用硅納米線與修飾上的目標分 子羅丹明6G分子間的電荷轉移過程(如圖4(b)所示)實現增強目標分子羅丹明6G分子 拉曼散射信號的效果，明顯地檢測到羅丹明6G的特征峰。如圖4(a)曲線a所示。
當以表面有氧化層的硅納米線陣列代替該硅基半導體的拉曼散射增強基底，對 溶液中濃度為10_6mol/L的羅丹明6G分子進行檢測時，由于氧化層的存在阻斷了硅納米 線與目標分子羅丹明6G分子間的電荷轉移過程(如圖4(c)所示)導致羅丹明6G分子出 現強熒光，且淹沒了其拉曼信號。如圖4(a)曲線b所示。
實施例2
1)將用氫氟酸浸泡清洗過的P型(100)單晶硅基片置于硝酸銀溶液與氫氟酸的混 合溶液中浸泡2.5分鐘后取出，其中混合溶液中硝酸銀的濃度為Smmol/L，氫氟酸的濃度 為4.8mol/L;然后將浸泡過硝酸銀的P型(100)單晶硅基片置于盛有雙氧水與氫氟酸混 合的刻蝕液的容器中進行刻蝕35分鐘，其中盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器是 放在水浴中，水浴的溫度為40°C，刻蝕液中的雙氧水的濃度為2mm0l/L，氫氟酸的濃度 為4.8mol/L ；在P型(100)單晶硅基片表面沉積有銀離子處，Si會被刻蝕下去，而未沉 積銀離子處，Si會被保留下來，從而在表面刻蝕出垂直定向站立排列的硅納米線陣列， 刻蝕出的硅納米線陣列中的硅納米線與硅納米線之間的間距為150nm 8μιη，硅納米線 長約40 μ m,直徑為80 120nm。
2)將步驟1)得到的表面刻蝕有垂直定向站立排列的硅納米線陣列的P型(100) 單晶硅基片浸泡于王水中90分鐘除去硅納米線陣列頂端的絮狀銀枝杈，再浸泡于體積濃 度為3%的氫氟酸中10分鐘，除去硅納米線表面的氧化層并修飾上大量的^KH鍵，得到 硅基半導體的拉曼散射增強基底。如圖2所示。
將上述得到的具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基底作為拉曼 檢測基底，浸泡于以無水乙醇作為溶劑配制濃度為10-3mol/L的4-氨基硫酚溶液中， 90°C恒溫下化學回流5小時，利用硅納米線表面的^i-H鍵與4-氨基硫酚分子中的硫醇 基間的脫氫反應，將4-氨基硫酚分子以^i-S鍵的鍵合方式共價修飾到硅納米線表面；取出后用無水乙醇，去離子水依次沖洗，再用氮氣吹干后，做拉曼檢測(顯微共焦激光拉 曼光譜儀的激光波長選用532nm)，利用硅納米線與修飾上的目標分子4-氨基硫酚分子間 的電荷轉移過程(如圖5(b)所示)實現增強目標分子4-氨基硫酚分子拉曼散射信號的效 果，明顯地檢測到4-氨基硫酚的特征峰。如圖5(a)曲線b所示。
實施例3
1)將用氫氟酸浸泡清洗過的P型(100)單晶硅基片置于硝酸銀溶液與氫氟酸的 混合溶液中浸泡3分鐘后取出，其中混合溶液中硝酸銀的濃度為lOmmol/L，氫氟酸的濃 度為4.8mol/L;然后將浸泡過硝酸銀的P型(100)單晶硅基片置于盛有雙氧水與氫氟酸 混合的刻蝕液的容器中進行刻蝕25分鐘，其中盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器 是放在水浴中，水浴的溫度為45°C，刻蝕液中的雙氧水的濃度為3mm0l/L，氫氟酸的濃 度為5mol/L;在P型(100)單晶硅基片表面沉積有銀離子處，Si會被刻蝕下去，而未沉 積銀離子處，Si會被保留下來，從而在表面刻蝕出垂直定向站立排列的硅納米線陣列， 刻蝕出的硅納米線陣列中的硅納米線與硅納米線之間的間距為150nm 8 μ m，硅納米線 長約20 μ m,直徑為80 120nm。
2)將步驟1)得到的表面刻蝕有垂直定向站立排列的硅納米線陣列的P型(100) 單晶硅基片浸泡于王水中80分鐘除去硅納米線陣列頂端的絮狀銀枝杈，再浸泡于體積濃 度為5%的氫氟酸中7分鐘，除去硅納米線表面的氧化層并修飾上大量的^KH鍵，得到 硅基半導體的拉曼散射增強基底。如圖3所示。
將上述得到的具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基底作為拉曼 檢測基底，浸泡于以無水乙醇作為溶劑配制濃度為lO—mol/L的羅丹明6G溶液中8小 時，利用硅納米線與羅丹明6G分子間的范德華力，將目標分子羅丹明6G分子物理吸附 到硅納米線表面；取出后用無水乙醇，去離子水依次沖洗，再用氮氣吹干后，做拉曼檢 測(顯微共焦激光拉曼光譜儀的激光波長選用532nm)，利用硅納米線與修飾上的目標分 子羅丹明6G分子間的電荷轉移過程(如圖4(b)所示)實現增強目標分子羅丹明6G分子 拉曼散射信號的效果，明顯地檢測到羅丹明6G的特征峰。
實施例4
1)將用氫氟酸浸泡清洗過的P型(100)單晶硅基片置于硝酸銀溶液與氫氟酸的 混合溶液中浸泡1分鐘后取出，其中混合溶液中硝酸銀的濃度為6mm0l/L，氫氟酸的濃 度為4.8mol/L;然后將浸泡過硝酸銀的P型(100)單晶硅基片置于盛有雙氧水與氫氟酸 混合的刻蝕液的容器中進行刻蝕30分鐘，其中盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器 是放在水浴中，水浴的溫度為50°C，刻蝕液中的雙氧水的濃度為4mm0l/L，氫氟酸的濃 度為5mol/L;在P型(100)單晶硅基片表面沉積有銀離子處，Si會被刻蝕下去，而未沉 積銀離子處，Si會被保留下來，從而在表面刻蝕出垂直定向站立排列的硅納米線陣列， 刻蝕出的硅納米線陣列中的硅納米線與硅納米線之間的間距為150nm 8 μ m，硅納米線 長約25 μ m,直徑為80 120nm。
2)將步驟1)得到的表面刻蝕有垂直定向站立排列的硅納米線陣列的P型(100) 單晶硅基片浸泡于王水中90分鐘除去硅納米線陣列頂端的絮狀銀枝杈，再浸泡于體積濃 度為4%的氫氟酸中8分鐘，除去硅納米線表面的氧化層并修飾上大量的^KH鍵，得到 硅基半導體的拉曼散射增強基底。
將上述得到的具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基底作為拉曼 檢測基底，浸泡于以無水乙醇作為溶劑配制濃度為10-3mol/L的4-氨基硫酚溶液中， 90°C恒溫下化學回流8小時，利用硅納米線表面的^i-H鍵與4-氨基硫酚分子中的硫醇 基間的脫氫反應，將4-氨基硫酚分子以^i-S鍵的鍵合方式共價修飾到硅納米線表面；取 出后用無水乙醇，去離子水依次沖洗，再用氮氣吹干后，做拉曼檢測(顯微共焦激光拉 曼光譜儀的激光波長選用532nm)，利用硅納米線與修飾上的目標分子4-氨基硫酚分子間 的電荷轉移過程(如圖5(b)所示)實現增強目標分子4-氨基硫酚分子拉曼散射信號的效 果，明顯地檢測到4-氨基硫酚的特征峰。
實施例5
1)將用氫氟酸浸泡清洗過的P型(100)單晶硅基片置于硝酸銀溶液與氫氟酸的 混合溶液中浸泡3分鐘后取出，其中混合溶液中硝酸銀的濃度為5mm0l/L，氫氟酸的濃 度為4.8mol/L;然后將浸泡過硝酸銀的P型(100)單晶硅基片置于盛有雙氧水與氫氟酸 混合的刻蝕液的容器中進行刻蝕25分鐘，其中盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器 是放在水浴中，水浴的溫度為45°C，刻蝕液中的雙氧水的濃度為2mm0l/L，氫氟酸的濃 度為5mol/L;在P型(100)單晶硅基片表面沉積有銀離子處，Si會被刻蝕下去，而未沉 積銀離子處，Si會被保留下來，從而在表面刻蝕出垂直定向站立排列的硅納米線陣列， 刻蝕出的硅納米線陣列中的硅納米線與硅納米線之間的間距為150nm 8μιη，硅納米線 長約30 μ m,直徑為80 120nm。
2)將步驟1)得到的表面刻蝕有垂直定向站立排列的硅納米線陣列的P型(100) 單晶硅基片浸泡于王水中70分鐘除去硅納米線陣列頂端的絮狀銀枝杈，再浸泡于體積濃 度為3%的氫氟酸中9分鐘，除去硅納米線表面的氧化層并修飾上大量的^KH鍵，得到 硅基半導體的拉曼散射增強基底。
將上述得到的具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基底作為拉曼 檢測基底，浸泡于以無水乙醇作為溶劑配制濃度為lO—mol/L的羅丹明6G溶液中6小 時，利用硅納米線與羅丹明6G分子間的范德華力，將目標分子羅丹明6G分子物理吸附 到硅納米線表面；取出后用無水乙醇，去離子水依次沖洗，再用氮氣吹干后，做拉曼檢 測(顯微共焦激光拉曼光譜儀的激光波長選用532nm)，利用硅納米線與修飾上的目標分 子羅丹明6G分子間的電荷轉移過程(如圖4(b)所示)實現增強目標分子羅丹明6G分子 拉曼散射信號的效果，明顯地檢測到羅丹明6G的特征峰。
實施例6
1)將用氫氟酸浸泡清洗過的P型(100)單晶硅基片置于硝酸銀溶液與氫氟酸的 混合溶液中浸泡2.5分鐘后取出，其中混合溶液中硝酸銀的濃度為Smmol/L，氫氟酸的濃 度為4.8mol/L;然后將浸泡過硝酸銀的P型(100)單晶硅基片置于盛有雙氧水與氫氟酸 混合的刻蝕液的容器中進行刻蝕30分鐘，其中盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器 是放在水浴中，水浴的溫度為50°C，刻蝕液中的雙氧水的濃度為3mm0l/L，氫氟酸的濃 度為5mol/L;在P型(100)單晶硅基片表面沉積有銀離子處，&會被刻蝕下去，而未沉 積銀離子處，&會被保留下來，從而在表面刻蝕出垂直定向站立排列的硅納米線陣列， 刻蝕出的硅納米線陣列中的硅納米線與硅納米線之間的間距為150nm 8 μ m，硅納米線 長約；35 μ m,直徑為80 120nm。
2)將步驟1)得到的表面刻蝕有垂直定向站立排列的硅納米線陣列的P型(100) 單晶硅基片浸泡于王水中60分鐘除去硅納米線陣列頂端的絮狀銀枝杈，再浸泡于體積濃 度為5%的氫氟酸中6分鐘，除去硅納米線表面的氧化層并修飾上大量的^KH鍵，得到 硅基半導體的拉曼散射增強基底。
將上述得到的具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基底作為拉曼 檢測基底，浸泡于以無水乙醇作為溶劑配制濃度為10-3mol/L的4-氨基硫酚溶液中， 90°C恒溫下化學回流6小時，利用硅納米線表面的^i-H鍵與4-氨基硫酚分子中的硫醇 基間的脫氫反應，將4-氨基硫酚分子以^i-S鍵的鍵合方式共價修飾到硅納米線表面；取 出后用無水乙醇，去離子水依次沖洗，再用氮氣吹干后，做拉曼檢測(顯微共焦激光拉 曼光譜儀的激光波長選用532nm)，利用硅納米線與修飾上的目標分子4-氨基硫酚分子間 的電荷轉移過程(如圖5(b)所示)實現增強目標分子4-氨基硫酚分子拉曼散射信號的效 果，明顯地檢測到4-氨基硫酚的特征峰。
權利要求
1.一種硅基半導體的拉曼散射增強基底，其特征是所述的基底是由分布在單晶硅 基片表面垂直定向站立排列的硅納米線陣列構成，且所述的基底中不含有貴金屬銀；所 述的硅納米線表面修飾有Si-H鍵。
2.根據權利要求1所述的硅基半導體的拉曼散射增強基底，其特征是所述的硅納 米線陣列中的硅納米線與硅納米線之間的間距為150nm 8 μ m。
3.根據權利要求1或2所述的硅基半導體的拉曼散射增強基底，其特征是所述的硅 納米線陣列中的硅納米線的直徑為80nm 120nm，硅納米線的長度為20 μ m 40 μ m。
4.一種根據權利要求1 3任意一項所述的硅基半導體的拉曼散射增強基底的制備方 法，其特征是該制備方法包括以下步驟1)將用氫氟酸浸泡過的單晶硅基片置于硝酸銀溶液與氫氟酸的混合溶液中浸泡1 3 分鐘，其中混合溶液中硝酸銀的濃度為5 lOmmol/L，氫氟酸的濃度為4.8mol/L ；然后 將浸泡過硝酸銀與氫氟酸的混合溶液的單晶硅基片置于雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液中 進行刻蝕25 35分鐘，在單晶硅基片表面刻蝕出垂直定向站立排列的硅納米線陣列，其 中刻蝕液中的雙氧水的濃度為2 4mmol/L，氫氟酸的濃度為4.8mol/L 5.5mol/L ；2)將步驟1)得到的表面刻蝕有垂直定向站立排列的硅納米線陣列的單晶硅基片浸泡 于王水中，以除去在刻蝕過程中作為副產物生成在硅納米線陣列頂端的絮狀銀枝杈；將 已經除去絮狀銀枝杈的硅納米線陣列，再浸泡于3% 5%體積濃度的氫氟酸中，除去硅 納米線表面的氧化層，并在硅納米線表面修飾上Si-H鍵，得到硅基半導體的拉曼散射增 強基底。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是步驟2)所述的浸泡于王水中的時間 為60 90分鐘。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是步驟2)所述的浸泡于3% 5%體積 濃度的氫氟酸中的時間為5 10分鐘。
7.一種根據權利要求1 3任意一項所述的硅基半導體的拉曼散射增強基底的應用， 其特征是利用硅納米線與羅丹明6G分子間的范德華力，在通過物理修飾的方法，將目 標分子羅丹明6G分子物理吸附到硅納米線表面后，利用硅納米線與修飾上的目標分子羅 丹明6G分子間的電荷轉移過程實現增強目標分子羅丹明6G分子拉曼散射信號的效果； 所述硅基半導體的拉曼散射增強基底能夠檢測出溶液中濃度為10_6mol/L的羅丹明6G分 子。
8.根據權利要求7所述的應用，其特征是硅基半導體的拉曼散射增強基底對溶液 中濃度為10_6mol/L的羅丹明6G分子進行檢測的方法是將所述的基底作為拉曼檢測基 底，以無水乙醇作為溶劑配制濃度為lO—mol/L的羅丹明6G溶液，將所述的基底浸泡在 該濃度為10_6mol/L的羅丹明6G溶液中，取出后依次用無水乙醇、去離子水沖洗后，再 用氮氣吹干后做拉曼檢測。
9.一種根據權利要求1 3任意一項所述的硅基半導體的拉曼散射增強基底的應用， 其特征是利用硅納米線表面的Si-H鍵與4-氨基硫酚分子中的硫醇基間的脫氫反應，通 過化學回流的方法，將4-氨基硫酚分子以Si-S鍵的鍵合方式共價修飾到硅納米線表面； 在通過化學修飾的方法，將目標分子4-氨基硫酚分子共價鍵合到硅納米線表面后，利用 硅納米線與修飾上的目標分子4-氨基硫酚分子間的電荷轉移過程實現增強目標分子4-氨基硫酚分子拉曼散射信號的效果；所述硅基半導體的拉曼散射增強基底能夠檢測出溶液 中濃度為10_3mol/L的4-氨基硫酚分子。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征是硅基半導體的拉曼散射增強基底對溶 液中濃度為10_3mol/L的4-氨基硫酚分子進行檢測的方法是將所述的基底作為拉曼檢 測基底，以無水乙醇作為溶劑配制濃度為10_3mol/L的4-氨基硫酚溶液，將所述的基底 浸泡在該濃度為10_3mol/L的4-氨基硫酚溶液中，在溫度為90°C下化學回流，利用硅納 米線表面的Si-H鍵與4-氨基硫酚分子中的硫醇基間的脫氫反應，將4-氨基硫酚分子 以Si-S鍵的鍵合方式共價修飾到硅納米線表面；取出后依次用無水乙醇、去離子水沖洗 后，再用氮氣吹干后做拉曼檢測。
全文摘要
本發明涉及具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基底和制備方法，以及用這種基底進行溶液中羅丹明6G分子和4-氨基硫酚分子的檢測。本發明用化學刻蝕的方法，在單晶硅基片表面刻蝕出垂直定向站立排列的硅納米線陣列；然后除去在刻蝕過程中作為副產物生成在硅納米線陣列頂端的絮狀銀枝杈，并在硅納米線表面修飾上大量的Si-H鍵。所述的硅基半導體的拉曼散射增強基底是由分布在單晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅納米線陣列構成，且所述的基底中不含有貴金屬銀；所述的硅納米線表面修飾有Si-H鍵。首次成功地實現了不使用任何貴金屬而僅用半導體硅材料制備出了具有良好生物兼容性的硅基半導體的拉曼散射增強基底。
文檔編號G01N21/65GK102020231SQ20101052615
公開日2011年4月20日 申請日期2010年10月25日 優先權日2010年10月25日
發明者佘廣為, 師文生, 王曉天, 穆麗璇 申請人:中國科學院理化技術研究所