專利名稱：一種絲網印刷電極及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于分析儀器技術領域，涉及一種絲網印刷電極的制備方法以及該電極 的應用。
背景技術：
電化學傳感器具有檢測靈敏度高，選擇性好響應快速等特點，目前已被廣泛用 于醫藥、臨床、工業和食品化學等領域的分析與檢測。絲網印刷電極作為電化學傳感器 中的一種，不僅具有制造工藝簡單、價格低廉、易于微型化和集成化等特點，而且具有 優良的電化學特性如背景噪聲低、電化學窗口寬、可重復性好等，這些都使得絲網印刷 電極具非常大的發展潛力。絲網印刷電極的一般制作方法是將碳漿或者銀漿在一定的壓力之下透過印版的 孔眼轉移到承印物上，形成具有特定形狀的電極。工作電極、參比電極和輔助電極都可 以通過絲網印刷技術集成到一塊基質材料上。通常，用于制作電極的碳漿是市場上常見 的導電油墨。然而，這些油墨中包含許多絕緣材料，影響了電極的電化學響應。同時， 油墨中存在的未知成分，不僅不利于對電極的電化學特性進行研究，而且也會影響電極 用于檢測和分析。醋酸纖維素是一種非常易得的人造纖維，成本低，具有良好的親水性和吸附 性。在電化學中，醋酸纖維素已被廣泛用于電極表面修飾，這主要是利用醋酸纖維素膜 的孔徑大小來選擇性的檢測某種電活性物質。同時，醋酸纖維素也被用來固定酶分子和 納米材料來制備生物傳感器。利用醋酸纖維素良好的吸附性和親水性，結合石墨粉可以 調制出簡單的絲網印刷碳漿，但是這種體系制備的絲網印刷電極易碎，導電性能差。離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現液態的、完全由陰陽離子所組成的鹽， 也稱為低溫熔融鹽。它具有高導電性、難揮發、不燃燒、電化學穩定、電位窗口比其它 電解質水溶液大等特點，因此目前已被用于電化學傳感器制作。同時，由于離子液體具 有良好的粘性，應用它來制成碳成分電極也成為了一個趨勢。但是，應用離子液體來制 備絲網印刷電極目前尚無報道。
發明內容
本發明的目的在于克服現有絲網印刷技術中有關印刷油墨性能的不足，禾Ij用醋 酸纖維素、離子液體和導電材料制作出一種簡單的絲網印刷碳漿，并將其印刷在聚氯乙 烯基板上制成電極，利用這個體系制備出來的電極具有優良的導電性、寬的電化學窗 口、低的背景噪聲以及良好的電化學反應活性，同時利用此電極來檢測多巴胺。一種絲網印刷電極的制備方法，包括(1)漿料配制在有機溶劑中加入醋酸纖維素，攪拌使其充分溶解形成混合 液；離子液體和導電材料混合后，加入至混合液中，攪拌形成均勻的漿料，即為本發明 中的絲網印刷漿料；
所述的有機溶劑為能夠溶解醋酸纖維素的有機溶劑，優選為丙酮，或丙酮和環 己酮混合液，環己酮與丙酮的體積比為0-50%之間所述的醋酸纖維素在所述的混合液中的質量百分比為1.0-10.0%之間。所述的離子液體為不溶于水和熔點高于40°C的離子液體，如咪唑型和吡啶型離 子液體，優選為N-辛基吡啶六氟磷酸鹽。所述的導電材料為碳材料，如石墨粉和玻碳粉等，優選為石墨粉。所述的離子液體和導電材料的質量比為1 1-1 10，且兩者的總質量在所述的 絲網印刷漿料中的質量百分含量為40-50%之間。(2)電極印刷取基片烘干，先印刷電極引線，然后將配制好的絲網印刷漿料 在基片上印刷工作電極，將整個電極置于烘箱中加熱，之后取出置于常溫下冷卻，再在 工作電極層上方用絕緣漿料印刷絕緣層，制成絲網印刷電極。所述的基片為常見的絲網印刷基片，例如聚氯乙烯基板等。所述的加熱溫度控制在所用離子液體的熔點之上，如選用N-辛基吡啶六氟磷酸 鹽，熔點為65°C，則加熱溫度在75°C-100°C之間，時間為半小時以上。所述的絕緣漿料采用市售常用絕緣漿料，例如美國埃奇森公司的Electrodag 452SS光固絕緣漿。本發明方法制備的電極在多巴胺濃度檢測中的應用電化學檢測采用CHI 440 電化學工作站，檢測體系采用三電極工作方式，飽和的Ag/AgCl電極作為參比電極，鉬 絲作為輔助電極，制備的絲網印刷電極作為工作電極。采用的緩沖液體系是濃度為0.1M 的磷酸鈉緩沖液體系，pH值為7。將制成的絲網印刷電極置于含多巴胺的溶液中，進行 檢測。本發明與現有技術相比，具有以下特點，首先在碳漿材料上，只有醋酸纖維 素、離子液體和導電材料這三種，有機溶劑通過加熱已經揮發掉，這使得材料簡單，電 化學特性易于與電極成分相聯系；其次，由于醋酸纖維素與聚氯乙烯具有良好的親和 性，這使得碳電極可以穩固地固定在基質材料表面；再次，醋酸纖維素可以大大增強電 極表面的親水性；最后，離子液體具有天然的粘性，能將導電材料，如石墨顆粒很好的 粘在一起，使得電極更加穩定，同時離子液體的高導電性能，可以大大改善電極的導電 性從而增強電極的電化學活性。
圖1是本發明絲網印刷電極結構剖視圖。 圖2是本發明中實施例1制備的絲網印刷電極在磷酸鹽緩沖液中的循環伏安圖， 掃描速率是50mV/s。圖3是本發明中實施例1制備的絲網印刷電極與一般導電油墨制成的絲網印刷電 極在ImM鐵氰化鉀溶液中的循環伏安對比圖，掃描速率是50mV/s，a為一般導電油墨制 成的絲網印刷電極的循環響應，b為本發明絲網印刷電極的循環響應。圖4是本發明中實施例1制備的絲網印刷電極在ImM鐵氰化鉀溶液中以不同掃 描速率獲得的循環伏安圖，掃描速率從a到j分別為10，20，30，40，50，60，70，80， 90，100mV/so
圖5是本發明中實施例1制備的絲網印刷電極與一般導電油墨制成的絲網印刷電 極在ImM多巴胺溶液中的循環伏安對比圖，掃描速率是50mV/s，a為一般導電油墨制成 的絲網印刷電極的循環響應，b為本發明絲網印刷電極的循環響應。圖6是本發明中實施例1制備的絲網印刷電極利用差分脈沖伏安法檢測多巴胺， 濃度從 a 至Ijj 分別為 0，0.02，0.07，0.12，0.17，0.22，0.27，0.32，0.37，0.42mM。
具體實施例方式下面將結合附圖對本發明作詳細的介紹。如圖1所示，一種絲網印刷電極，包括印制電極的基片1、電極引線2、絕緣層 3、工作電極層4。工作電極層4位于基片和絕緣層之間。絲網印刷電極的制備工藝是首先是配置漿料，漿料是由丙酮和環己酮作為溶 劑，將醋酸纖維素溶解于其中；然后將離子液體和導電材料混合后，加入至混合液中， 通過攪拌混合液制成漿料。印刷過程，主要是采用絲網印刷機，將漿料印刷在聚氯乙烯 基板上，隨后在一般的烘箱中一定溫度條件下烘半個小時，并置于常溫下冷卻。所用的 網版為80目，孔徑大小為150 μ m左右。實施例1 各取ImL的丙酮和環己酮并相互混合，然后加入0.02g醋酸纖維素，攪拌至充分 溶解。再加入0.2gN_辛基吡啶六氟磷酸鹽和0.8g石墨粉攪拌至形成一均相的漿料。本發明所開發漿料可采用常用絲網印刷工藝進行印刷。電極印刷，首先在聚氯乙烯基板上印刷電極引線，烘干基板后用上述配制好的 漿料印刷工作電極，印刷完成后置于烘箱中，烘箱溫度選取80°C，時間為半個小時，取 出后置于常溫下冷卻。最后印刷絕緣層，制成絲網印刷電極。將制備的絲網印刷電極置于0.1M的磷酸緩沖液(pH 7.0)中，在-1.4V至1.4V電 位范圍內，對電極進行循環伏安掃描，如圖2，可以看出電極的背景噪聲相當小，同時具 有一個較寬的電化學窗口( 2.4V)。在連續掃描過程中，可以發現背景電流無明顯變 化，說明電極在緩沖液中非常穩定。將電極置于ImM鐵氰化鉀與0.1M氯化鉀溶液中，進行循環伏安掃描觀察其電 化學反應活性。如圖3，在0到0.6V的電位范圍內，可以看到一對非常好的氧化還原峰， 且峰電勢差很小。相比于一般導電油墨制作出來的絲網印刷電極，本發明制備的電極具 有更快的電子轉移速率，因此電化學響應更快更靈敏。采用不同掃描速率在ImM鐵氰化鉀溶液中對電極進行循環伏安掃描，其結果如 圖4。可以發現鐵氰化鉀的氧化還原峰隨著掃描速率的增加而慢慢遞增，同時氧化峰的電 勢發生了正移而還原峰的電勢發生了負移，說明鐵氰化鉀在電極表面的氧化還原過程是 一個由擴散控制的反應過程，沒有受到電極自身電子轉移速率的影響。電化學檢測采用CHI 440電化學工作站，檢測體系采用三電極工作方式，飽和的 Ag/AgCl電極作為參比電極，鉬絲作為輔助電極，制備的絲網印刷電極作為工作電極。 采用的緩沖液體系是濃度為0.1M的磷酸鈉緩沖液體系，pH值為7。將制成的絲網印刷 電極置于ImM的多巴胺溶液中，采用循環伏安法在0到0.6V電位范圍內掃描。如圖5，本實施例制備的電極對多巴胺具有很高的電催化性，兩個明顯的峰相應于多巴胺的氧化還原，峰電勢差約為80mV。同時，采用差分脈沖伏安法對多巴胺進行檢測，見圖6，可以看到在0.24V處 有一個明顯的氧化峰。隨著多巴胺濃度的提高，峰電流的大小也相應的增加。結果表 明，利用本發明的碳漿制備的絲網印刷電極檢測多巴胺，具有較高的靈敏度，線性范圍 為ΙμΜ到2.5mM，檢測靈敏度為0.5 μ M，同時對0. ImM多巴胺進行10次重復檢測， 誤差小于4.5%，說明電極具有良好的重復性。實施例2 各取ImL的丙酮和環己酮并相互混合，然后加入0.02g醋酸纖維素，攪拌至充分 溶解。再加入0.4gN_辛基吡啶六氟磷酸鹽和0.6g石墨粉攪拌至形成一均相的漿料。電極印刷，首先在聚氯乙烯基板上印刷電極引線，烘干基板后用上述配制好的 漿料印刷工作電極，印刷完成后置于烘箱中，烘箱溫度選取80°C，時間為半個小時，取 出后置于常溫下冷卻。最后印刷絕緣層，制成絲網印刷電極。實施例3 取2mL的丙酮溶液，然后加入0.02g醋酸纖維素，攪拌至充分溶解。再加入0.2g N-辛基吡啶六氟磷酸鹽和0.8g石墨粉攪拌至形成一均相的漿料。其他同例2。實施例4 各取ImL的丙酮和環己酮并相互混合，然后加入0.03g醋酸纖維素，攪拌至充分 溶解。再加入0.2gN_辛基吡啶六氟磷酸鹽和0.8g石墨粉攪拌至形成一均相的漿料。其他同例2。實施例5 各取ImL的丙酮和環己酮并相互混合，然后加入0.02g醋酸纖維素，攪拌至充分 溶解。再加入0.2gN_辛基吡啶六氟磷酸鹽和0.8g玻碳粉攪拌至形成一均相的漿料。其他同例2。實施例6:各取ImL的丙酮和環己酮并相互混合，然后加入0.02g醋酸纖維素，攪拌至充分 溶解。再加入0.2g 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和0.8g石墨粉攪拌至形成一均相的漿 料。電極印刷，首先在聚氯乙烯基板上印刷電極引線，烘干基板后用上述配制好的 漿料印刷工作電極，印刷完成后置于烘箱中，烘箱溫度選取85°C，時間為半個小時，取 出后置于常溫下冷卻。最后印刷絕緣層，制成絲網印刷電極。
權利要求
1.一種絲網印刷電極的制備方法，包括(1)漿料配制在有機溶劑中加入醋酸纖維素，攪拌使其充分溶解形成混合液；離 子液體和導電材料混合后，加入至混合液中，攪拌形成均勻的漿料；(2)電極印刷取基片烘干，先印刷電極引線，然后將步驟(1)配制好的漿料在基片 上印刷工作電極，將整個電極置于烘箱中加熱，之后取出置于常溫下冷卻，再在工作電 極層上方用絕緣漿料印刷絕緣層，制成絲網印刷電極。
2.根據權利要求1所述的絲網印刷電極的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑 為能夠溶解醋酸纖維素的有機溶劑。
3.根據權利要求2所述的絲網印刷電極的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑 為丙酮或丙酮和環己酮的混合液，環己酮與丙酮的體積比在0-50%之間。
4.據權利要求1所述的絲網印刷電極的制備方法，其特征在于所述的醋酸纖維素 在混合液中的質量百分比為1.0% -10%之間。
5.根據權利要求1所述的絲網印刷電極的制備方法，其特征在于所述的離子液體 為不溶于水和熔點高于40°C的離子液體。
6.根據權利要求1所述的絲網印刷電極的制備方法，其特征在于所述的離子液體 為咪唑型或吡啶型離子液體。
7.根據權利要求6所述的絲網印刷電極的制備方法，其特征在于所述的離子液體 為N-辛基吡啶六氟磷酸鹽。
8.根據權利要求1所述的絲網印刷電極的制備方法，其特征在于所述的離子液體 和導電材料的質量比為1 1-1 10，離子液體和導電材料的總質量在漿料中的質量百分 含量為40% -50%。
9.根據權利要求1-8任一權利要求所述的絲網印刷電極的制備方法制備的絲網印刷電極。
10.根據權利要求9所述的絲網印刷電極在多巴胺濃度檢測中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種絲網印刷電極的制備方法，包括(1)漿料配制在混合溶劑中加入醋酸纖維素，攪拌使其充分溶解形成混合液；離子液體和導電材料混合后，加入至混合液中，攪拌溶解形成均勻的漿料，即為本發明中的絲網印刷漿料；(2)電極印刷取基片烘干，先印刷電極引線，然后將配制好的絲網印刷漿料在基片上印刷工作電極，加熱烘干后冷卻，再在工作電極層上方用絕緣漿料印刷絕緣層，制成絲網印刷電極。本發明方法制備的電極具有優良的導電性、寬的電化學窗口、低的背景噪聲以及良好的電化學反應活性，可利用此電極來檢測多巴胺。
文檔編號G01N27/30GK102012392SQ20101029563
公開日2011年4月13日 申請日期2010年9月28日 優先權日2010年9月28日
發明者吳堅 申請人:浙江大學