專利名稱：基于鈀-納米二氧化錫薄膜狀電極的室溫氫氣傳感器的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種微型氫氣傳感器，具體涉及氫氣傳感器中鈀-納米二氧化錫薄膜 狀電極的制備與性能檢測。
背景技術：
氫氣是一種理想的新型能源，受到人們青睞，廣泛應用于各種工、農業場合，但氫 氣同時又是易燃易爆的氣體，與空氣混合易發生爆炸，因此對氫氣傳感器的研究迫在眉睫。 氫氣傳感器主要應用于氫氣濃度的檢測，混合氣體的分離以及氣體過濾等方面的氫氣檢漏。目前關于氫敏材料的研究有很多，如二氧化錫、金屬鈀等。二氧化錫是一種重要的 半導體型氫敏材料，但其缺乏氣體選擇性且需要較高操作溫度(250-600°C)以獲得足夠的 靈敏度。金屬鈀因能與氫氣發生可逆反應備受關注，但由于純鈀薄膜對氫氣具有強烈的吸 附能力，尤其當氫氣濃度高時，就會失去對氫氣的傳感性能；而且鈀膜容易發生氫脆薄膜脫 落現象，所以，對氫敏材料的研究仍在繼續，氫氣傳感器的更優性能還有待改進和挖掘。
發明內容
針對現有技術在不足，本發明提供一種鈀_納米二氧化錫薄膜狀電極的制備方 法，作為氫敏材料，更好地提高氫氣傳感器的性能，納米二氧化錫材料的研發和應用有助于 提高二氧化錫氫氣傳感器的性能；將二氧化錫摻入鈀等貴金屬可以提高靈敏度、減少響應 時間，還可以降低操作溫度。本發明是一種氫氣傳感器中的鈀-納米二氧化錫薄膜狀電極制備方法，是以氧化 鋁做底片，采用無電極電解的方法將鈀和納米二氧化錫沉積到底片上作為氫敏材料，步驟 如下
1)納米二氧化錫的制備使用水熱法合成納米二氧化錫，將二水合氯化亞錫加入到乙 醇溶液中，調節PH到11，將得到的懸濁液攪拌1小時后，在120°C下加熱6小時，離心并在 50°C干燥過夜后得到淡黃色二氧化錫；
2)氧化鋁陶瓷片的預處理用王水浸泡清洗后，再用去離子水超聲波振蕩清洗1分鐘， 最后在高溫爐中500-600°C灼燒2小時左右，將潔凈的陶瓷片分別浸泡在新鮮配制的氯化 亞錫溶液(30 g/L)和銀氨溶液(10 g/L)中各10分鐘，活化其表面；
3)復合鍍膜在處理好的陶瓷基片上，采用無電極復合鍍膜的方法，將納米二氧化錫、 鈀和金沉積在陶瓷基片上構成鍍膜層，將經過預處理的陶瓷片轉移到盛有亞硫酸鈉、氯化 鈀、納米二氧化錫的水溶液中，加入適量亞硫酸金鈉和甲醛，20分鐘后陶瓷片表面上生成一 層灰色均勻薄膜；
4)在不同溫度下將薄膜干燥后，用鱷魚夾與導線連接，成為氫氣傳感器中的鈀-納米 二氧化錫膜狀電極。本發明所述的氧化鋁陶瓷片尺寸為15mm*15mm*2mm。
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本發明所述的鍍膜層中的鈀_錫配比控制在1 1。氫氣傳感器主要對其在常溫下的傳感性能進行測試，Agilent 34901A數據采集器 的導線可使用鱷魚夾與傳感器相連，傳感器置于可使氣體流過的石英管中央。采用本發明 鈀-納米二氧化錫膜狀電極的氫氣傳感器的性能檢測步驟如下
在性能檢測前，通入高純氮氣，直到該氫氣傳感器出現穩定電阻信號響應；
持續通入合成空氣，待信號穩定，得到穩定的基線電阻信號記為R0 ；
通入用氮氣稀釋的氫氣，氫氣濃度為2%，持續通入氫氣直到信號曲線不再下降而 趨于平穩，然后，持續通入合成空氣直到信號曲線不再上升而趨于穩定，反復操作多次；
使用合成空氣進一步稀釋氫氣，得到1%、0. 5%等一系列不同濃度氫氣供檢測；
考察鍍層薄膜干燥溫度分別為室溫、100°C、200°C對傳感器性能的影響；
數據處理，將傳感器電極通過導線與數據采集器相連，通過計算機程序控制進行 數據掃描，采集，將不同測試條件下的傳感器響應曲線進行對比分析。本發明的優點本發明鈀_納米二氧化錫薄膜狀電極的氫氣傳感器，由于采用納 米二氧化錫材料，比表面大大增加有利于表面電子轉移，增強了檢測信號的絕對強度，而鈀 材料的摻入可提高檢測靈敏度，降低檢測溫度。該傳感器靈敏度較高，信號強度達到90%需 時少于1分鐘，完成脫附大約廣2分鐘，重現性和穩定性也較好，隨著氫氣濃度的增大，響應 信號相對強度逐漸增強，信號響應時間隨著氫氣濃度的增大而略微減少，克服了純鈀薄膜 當氫氣濃度高時會失去對氫氣的傳感性能的缺點，也避免了鈀膜容易發生氫脆薄膜脫落現 象，同時將操作溫度降至室溫，極大地提高了安全性。本發明鈀-納米二氧化錫薄膜狀電 極的氫氣傳感器在放置的一個月中多次測量性能良好，響應時間較短，穩定性和重復性都 較好，特別適合于室溫檢測，而且傳感器尺寸微小，加工成本低，便于微型化，集成化和產業 化，基底載體的陶瓷片可以回收利用。
圖1是SnO2-Pd氫氣傳感器對1%濃度氫氣的響應曲線。圖2是SnO2-Pd氫氣傳感器對不同濃度氫氣的響應曲線。圖3是不同氫氣濃度下，SnO2-Pd薄膜干燥溫度對氫氣響應的影響。
具體實施例方式氫氣傳感器中的鈀-納米二氧化錫薄膜狀電極制備方法，是以氧化鋁做底片， 采用無電極電解的方法將鈀和納米二氧化錫沉積到底片上作為氫敏材料，氫氣傳感器中的 鈀-納米二氧化錫膜狀電極制備的工藝步驟包括納米二氧化錫的制備、氧化鋁陶瓷片的 預處理、復合鍍膜、后處理等步驟，具體工藝過程如下
納米二氧化錫的制備將二水合氯化亞錫加入到乙醇溶液中，調節PH到11，并使 Sn (二價)濃度達到15. 8 mM。將得到的白色懸濁液磁力攪拌1小時后，轉移至有TelfIon 涂層不銹鋼鍋中在馬弗爐120°C下加熱6小時，離心并在50°C干燥過夜后得到淡黃色二氧 化錫；
氧化鋁陶瓷片(15mm*15mm*2mm)的預處理用王水浸泡清洗后，再用去離子水超 聲波振蕩清洗1分鐘，最后在高溫爐中500-600°C灼燒2小時左右，將潔凈的陶瓷片分別浸
4泡在新鮮配制的氯化亞錫溶液(30 g/L)和銀氨溶液(10 g/L)中各10分鐘，活化其表面；
復合鍍膜將預處理后的陶瓷片轉移至盛有0.0143 g Na2SO3、少量PdCl2、與 PdCl2約同樣量的SnO2粉末、Iml去離子水的小燒杯中，超聲振蕩10分鐘后，將小燒杯移至 冰水混合物中，并向小燒杯中加入50 μ L Na3Au (SO3)2以及50 μ L甲醛，迅速振蕩混勻， 靜置20分鐘后陶瓷片表面上生成一層灰色均勻薄膜；
后處理在不同溫度下將薄膜干燥后，用鱷魚夾與導線連接，成為氫氣傳感器中 的鈀_納米二氧化錫薄膜狀電極。 性能檢測步驟
在性能檢測前，通入高純氮氣，室溫下直到該氫氣傳感器出現穩定信號響應；
持續通入合成空氣，待信號穩定，通入濃度為1%的氫氣體樣品檢測，傳感器在室 溫對1%濃度氫氣的檢測曲線見附圖1。由曲線圖可以看出該氫氣傳感器具有較高的靈敏 度；傳感器的響應非常迅速和穩定，信號強度從基線達到90%需時少于1分鐘，響應信號值 趨于穩定，當氫氣濃度不變時信號保持穩定，表現為一個較為穩定的平臺；當氣流從1%氫 氣切換到合成空氣后，氫氣脫附過程所需要的時間大約廣2分鐘，該氫氣傳感器信號值再 次出現穩定平臺，信號值回歸到初始大小，完成了一個檢測循環；
通入濃度為0. 5%、1%、2%等不連續濃度的氫氣，持續通入混合氣體直到信號曲線 不再改變而趨于平穩，然后，持續通入合成空氣到信號曲線不再變化而趨于穩定，反復操作 多次，重復性檢測結果見附圖2，由圖2曲線圖可以看出，該氫氣傳感器具有較好的重復性， 由同一濃度氫氣造成的阻值下降幅度基本相同，氫氣濃度越高阻值變化幅度越大；
將同一片薄膜電極分別在室溫、100°C、20(TC干燥，檢測對不同濃度氫氣的響應， 結果見附圖3。由圖3可以看出，在100 °C干燥后比在室溫干燥的薄膜電極對氫氣信號響 應略有上升；在200 °C干燥后對氫氣信號響應大幅削弱，原因很可能是納米二氧化錫受熱 形態發生改變，在室溫干燥的薄膜電極已經表現出足夠的靈敏度，所以一般不再進行額外 加熱處理，工藝更簡潔。
權利要求
一種氫氣傳感器中的鈀 納米二氧化錫薄膜狀電極制備方法，其特征是以氧化鋁做底片，采用無電極電解的方法將鈀和納米二氧化錫沉積到底片上作為氫敏材料，步驟如下1)納米二氧化錫的制備使用水熱法合成納米二氧化錫，將二水合氯化亞錫加入到乙醇溶液中，調節pH到11，將得到的懸濁液攪拌1小時后，在120℃下加熱6小時，離心并在50℃干燥過夜后得到淡黃色二氧化錫；2)氧化鋁陶瓷片的預處理用王水浸泡清洗后，再用去離子水超聲波振蕩清洗1分鐘，最后在高溫爐中500 600℃灼燒2小時左右，將潔凈的陶瓷片分別浸泡在新鮮配制的氯化亞錫溶液(30 g/L)和銀氨溶液(10 g/L)中各10分鐘，活化其表面；3)復合鍍膜在處理好的陶瓷基片上，采用無電極復合鍍膜的方法，將納米二氧化錫、鈀和金沉積在陶瓷基片上構成鍍膜層，將經過預處理的陶瓷片轉移到盛有亞硫酸鈉、氯化鈀、納米二氧化錫的水溶液中，加入適量亞硫酸金鈉和甲醛，20分鐘后陶瓷片表面上生成一層灰色均勻薄膜；4)在不同溫度下將薄膜干燥后，用鱷魚夾與導線連接，成為氫氣傳感器中的鈀 納米二氧化錫膜狀電極。
2.根據權利要求1所述的氫氣傳感器中的鈀_納米二氧化錫膜狀電極制備方法，其特 征是所述的氧化鋁陶瓷片尺寸為15mm*15mm*2mm。
3.根據權利要求1所述的氫氣傳感器中的鈀_納米二氧化錫膜狀電極制備方法，其特 征是所述的鍍膜層中的鈀-錫配比控制在1 1。
4.根據權利要求1所述的制備方法獲得的鈀-納米二氧化錫膜狀電極的氫氣傳感器的 性能檢測方法，其步驟是a、數據采集器的導線可使用鱷魚夾與傳感器相連，傳感器置于可使氣體流過的石英管 中央；b、在性能檢測前，通入高純氮氣，直到該氫氣傳感器出現穩定電阻信號響應；c、持續通入合成空氣，待信號穩定，得到穩定的電阻信號記為R0；d、通入用氮氣稀釋的氫氣，氫氣濃度為2%，持續通入氫氣直到信號曲線不再下降而趨 于平穩，然后，持續通入合成空氣直到信號曲線不再上升而趨于穩定，反復操作多次；e、使用合成空氣進一步稀釋氫氣，得到1%、0.5%等一系列不同濃度氫氣供檢測；f、考察鍍層薄膜干燥溫度分別為室溫、100°C、20(TC對傳感器性能的影響；g、數據處理，將傳感器電極通過導線與數據采集器相連，通過計算機程序控制進行數 據掃描，采集，將不同測試條件下的傳感器響應曲線進行對比分析。
全文摘要
本發明涉及一種微型氫氣傳感器，具體涉及氫氣傳感器中鈀-納米二氧化錫薄膜狀電極的制備與性能檢測，是以氧化鋁做底片，采用無電極電解的方法將鈀和納米二氧化錫沉積到底片上作為氫敏材料，本發明提供一種鈀-納米二氧化錫薄膜狀電極的制備方法，作為氫敏材料，更好地提高氫氣傳感器的性能，納米二氧化錫材料的研發和應用有助于提高二氧化錫氫氣傳感器的性能，將二氧化錫摻入鈀等貴金屬可以提高靈敏度、減少響應時間，還可以降低操作溫度，本發明響應時間較短，穩定性和重復性都較好，特別適合于室溫檢測，而且傳感器尺寸微小，加工成本低，便于微型化，集成化和產業化，基底載體的陶瓷片還可以回收利用。
文檔編號G01N27/12GK101968461SQ20101029145
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月26日 優先權日2010年9月26日
發明者溫旭光, 王岑, 王敏, 蔣建中 申請人:浙江大學