專利名稱：爆竹混合藥劑中三硫化二銻的分析方法
技術領域：
本發明涉及一種三硫化二銻的分析方法，更特別地說，涉及一種爆竹混合藥劑中 三硫化二銻的分析方法。方法全部內容包括取樣、制樣、洗樣、溶樣和溴酸鉀滴定五部分。
背景技術：
爆竹常用的氧化劑有高氯酸鹽、硝酸鹽等。可燃物常用木炭、硫等。目前，在爆 竹藥劑中使用三硫化二銻代替部分硫作助燃劑、還原劑，它與氯酸鉀、高氯酸鉀的混合物 敏感度很高，比硫與氯酸鉀、高氯酸鉀的混合物稍穩定，已是主要成分。硫化銻(Sb2S3) 黑色固體粉末，兩性硫化物。不溶于水、醋酸，可緩慢溶于熱的濃硫酸，溶于濃HC1、醇、 硫氫化銨(NH4HS)、硫化鉀溶液。沸點1080-1090°C，熔點為548°C，高溫分解后生成氧 化銻，如遇還原劑時生成單質金屬銻。爆竹行業所用的硫化銻是由輝銻礦礦石粉直接 加工而成，其中硫化銻的化學組成為Sb2S3，銻占到71.4%，其他元素是As、Pb、Ag、Cu、 Fe、Ca、Mg、Hg、Si等。現有分析方法中，Sb2S3分析方法有兩大類儀器分析法，主要有 ICP-AES法(參見曾慧芳.ICP-AES法分析輝銻礦)，該法需用大型光譜儀，不宜被廣泛 使用；氫化物發生-原子熒光法(參見維普www. wp. com.氫化物發生-原子熒光光譜 法測定銻量)，測定范圍(0.01. % 0.4%)小；火焰原子吸收光譜法(參見N. K. Roy， Α.K.Das. Determination of antimony in rocks and sulphide ores by flame and electrothermal atomic-absorption spectrometry[J]. Talanta,1988, 35(5) 406~408)， 描述了火焰原子化對巖石和硫化物礦石中的以μ g/g水平計的銻含量的原子吸收測定方 法；氫化物發生_原子吸收光譜法(參見J. G. Crock, F. Ε. Lichte. An improved method for the determination of trace levels of arsenic and antimony in geological materials by automated hydride generation-atomic absorptionspectroscopy[J]. Analytica Chimica Acta, 1982,144(1) :223_233)，是一種改進，自動測定地質材料中砷 和銻的方法。硫酸，硝酸，氫氟酸，高氯酸溶解原料。容量測定方法主要有溴酸鉀滴定法 (參見GB 3255. 1-1982.銻化學分析方法-溴酸鉀容量法測定銻，參見鄢國強編.工廠實 用化學分析手冊.機械工業出版社.1995)，該方法所用溶劑分別是硫酸與硫酸胼、硫酸與 硫酸氫鉀，不管是硫化銻還是輝銻礦試樣都不能被溶解完全，測定誤差大。但是，是目前 常用的測定Sb2S3方法；高錳酸鉀法(參見美國軍標MIL-A-159D 16 May 1972 ANTIMONY SULFIDE (FOR USE IN AMMUNITION))，此法存在著分析步驟繁瑣，需要冰水浴條件，高錳酸 鉀標準溶液不穩定，其它物質(As、Fe、SO2、V及有機物)的干擾等問題；硫酸鈰滴定法(參 見GB/T 20899. 10-2007.金礦石化學分析方法.第十部分銻量的測定)；酒石酸鹽滴定法 (參見(美)J.A.迪安(John A. Dean).分析化學手冊[Μ],常文保譯.科學出版社，2003.)。 后兩種方法與本發明的取樣，洗樣，溶解和滴定方法都不同，測定物料也不同。 當前，煙花爆竹安全性和環境危害被受到關注，銻及其化合物對人的眼結膜和呼 吸道刺激，發生支氣管炎和肺炎等危害。經檢索，沒有對爆竹混合藥劑中硫化銻含量分析方 法的報道，因此，該方法的建立可以有效地對爆竹藥劑中硫化銻的使用量進行實時監測，對相關檢測部門嚴格控制煙花爆竹安全提供有力的手段。
發明內容
本發明的目的是提供一種測定三硫化二銻的方法，特別是爆竹混合藥劑中三硫化 二銻的氧化還原滴定法。該方法以市場上銷售的爆竹為原料，通過取樣、破碎、樣品洗滌、溶 解重要環節，最后用溴酸鉀容量法測定樣品中的三價銻而獲得爆竹混合藥劑中三硫化二銻 的含量。該方法不但平行性好，干擾少，而且準確度高。滿足了工業生產上的要求。 為了實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案一種測定三硫化二銻的方法，其中通過取樣(干燥環境)，少量多次用瑪瑙研缽研 磨破碎，樣品經熱水洗滌、二硫化碳洗滌、丙酮洗滌，鹽酸和磷酸溶解樣品生成三價銻，溴酸 鉀標準溶液滴定獲得三硫化二銻含量。以爆竹混合藥劑為測試品測定。具體地，本發明的測定三硫化二銻的方法，包括以下步驟1、取樣在干燥環境中將爆竹拆開，分離出混合藥劑，儲于磨口玻璃瓶。2、制樣采用少量多次的方法用瑪瑙研缽反復研細，并用120目篩孔過篩。少量無 法磨碎的成分，直接摻入樣品中，混合均勻后，放入烘箱內在50°C 士2°C下烘3h，轉入干燥 器中冷卻室溫待測。3、洗樣稱取0.3g 0.6g待測試樣(精確至O.OOOlg)，置于50mL燒杯中，加3mL 熱水溶解，用傾瀉法過濾于一張恒重的中速濾紙上，依此方法反復洗滌15 20次，空氣中 揮發大量水分后放置于烘箱中50°C 士2°C下干燥lh。用3mL 5mL微熱的二硫化碳洗滌試 樣中的硫，輕輕晃動漏斗，以使殘渣中的硫溶解完全并過濾下來，反復洗滌三次，然后在烘 箱中50°C 士2°C下進行干燥約15min。用約3mL丙酮洗滌試樣，將濾紙連同濾渣取下，在烘 箱中50°C 士2°C下進行干燥至恒重，稱量濾紙和濾渣的總重量。4、溶樣稱取0.05g 0. Ig濾渣(精確至O.OOOlg)，置于250mL錐形瓶中，加入 12mL HCl和5mL H3PO4,蓋上表面皿，在電爐上邊搖動邊緩慢加熱至溶液微沸，移去表面皿， 通風廚內(或安裝吸收硫化氫裝置)繼續保持微沸4min 5min，用醋酸鉛試紙檢查，試紙 不變色為無H2S。趁熱加沸水30mL 35mL(包括沖表面皿和瓶壁)，搖勻。5、滴定將所得試樣溶液趁熱(80°C 90°C )滴加2滴甲基橙指示劑，用溴酸鉀標 準溶液以先快后慢輕輕搖動的方式滴定至溶液呈微紅色時，再補加一滴甲基橙指示劑，繼 續滴定至溶液恰褪色即到達終點，記下消耗溴酸鉀標準溶液的體積V。同時做空白實驗。上述數值范圍可以任意組合，沒有必然的對應關系。6、三硫化二銻含量以(Sb2S3)的質量分數計，數值以ω表示，按下式計算
「00151 c(F-K) χ 84.92 χ IO3 m2-m,
_b」 ω = -U-χ^——^xlOO....................................⑴
mm3式中C—^KBrO3)溴酸鉀標準溶液的準確濃度，mol/L ；V-測定時使用的溴酸鉀標準溶液的體積，mL ；Vtl-空白試驗時，使用的溴酸鉀標準溶液的體積，mL ；m-試樣的質量，g;
Hi1-恒重過的中速定量濾紙的質量，g ；Hi2-濾紙和濾渣的總質量，g ；Hi3-取出的部分殘渣質量，g。84. 92-1/4三硫化二銻的摩爾質量，g/mol本發明的顯著優點在于，①以市場上銷售的爆竹為原料，其混合藥劑樣品經制取、 洗滌、溶解(三硫化二銻溶成三價銻)，溴酸鉀標準溶液滴定后計算含量的簡便、快捷、無干 擾的分析方法。提供了另一種分析三硫化二銻的方法。②該方法簡單易操作，在較低溫度 下用安全的鹽酸、磷酸混合酸溶樣，節能，無危險。③測定準確度高，優于目前報道的所有方 法。④應用廣泛，方法可測定爆竹混合藥劑中三硫化二銻成分含量，還可用于化學制劑三硫 化二銻、輝銻礦中三硫化二銻以及工業上作為添加劑等方面使用的三硫化二銻，有著非常 廣闊的應用前景。
具體實施例方式下面用實施例對本發明做進一步的描述。本發明使用的主要藥品鹽酸(含量36.0 38.0%)，分析純；磷酸(含量不少于 85.0% )，分析純；二硫化碳(含量> 99.0% )，分析純；丙酮(含量不少于99.5% )，分析 純；醋酸鉛試紙；甲基橙指示劑(0.1%)；溴酸鉀標準滴定溶液[c (IMBrO3) = 0. 05mol/ L]；原料爆竹(唐山市場購買)，輝銻礦(銻含量71.4%)，三硫化二銻(化學純， 97. 0% )。本發明使用的主要儀器包括分析天平(精度為0. Img) ；0 2000W可調電爐；鼓 風式恒溫干燥箱(精度為士2°C ) ；5mL微量滴定管(精度為0. 02mL) ；250mL錐形瓶；50mL 燒杯；玻璃表面皿等。實施例1在干燥環境中將爆竹拆開，分離出混合藥劑，儲于磨口玻璃瓶。采用少量多次的方法用瑪瑙研缽反復研細，并用120目篩孔過篩。少量無法磨碎的成分，直接摻入樣品中，混 合均勻后，放入烘箱內在50°C 士2°C下烘3h，轉入干燥器中冷卻室溫待測。稱取0. 6g待測試樣(精確至0. OOOlg)，置于50mL燒杯中，加3mL熱水溶解，用傾 瀉法過濾于一張恒重的中速濾紙上，依此方法反復洗滌20次，空氣中揮發大量水分后放置 于烘箱中50°C 士2°C下干燥lh。用5mL微熱的二硫化碳洗滌試樣中的硫，輕輕晃動漏斗，以 使殘渣中的硫溶解完全并過濾下來，反復洗滌三次，然后在烘箱中50°C 士2°C下進行干燥 約15min。用約3mL丙酮洗滌試樣，將濾紙連同濾渣取下，在烘箱中50°C 士2°C下進行干燥 至恒重，稱量濾紙和濾渣的總重量。稱取0. 08g濾渣(精確至0. OOOlg)，置于250mL錐形瓶中，加入12mL HCl和5mL H3PO4,蓋上表面皿，在電爐上邊搖動邊緩慢加熱至溶液微沸，移去表面皿，通風廚內(或安 裝吸收硫化氫裝置)繼續保持微沸4. 5min，用醋酸鉛試紙檢查，試紙不變色為無！!》。趁熱 加沸水35mL (包括沖表面皿和瓶壁)，搖勻。將所得試樣溶液趁熱(80°C 90°C )滴加2滴甲基橙指示劑，用溴酸鉀標準溶液 以先快后慢輕輕搖動的方式滴定至溶液呈微紅色時，再補加一滴甲基橙指示劑，繼續滴定至溶液恰褪色即到達終點，記下消耗溴酸鉀標準溶液的體積V。同時做空白實驗。
經計算，爆竹混合藥劑中三硫化二銻成分含量為1. 90%。RSD% (η = 5) < 0. 20， 絕對誤差0. 12%。實施例2在干燥環境中將爆竹拆開，分離出混合藥劑，儲于磨口玻璃瓶。采用少量多次的方 法用瑪瑙研缽反復研細，并用120目篩孔過篩。少量無法磨碎的成分，直接摻入樣品中，混 合均勻后，放入烘箱內在50°C 士2°C下烘3h，轉入干燥器中冷卻室溫待測。稱取0. 4g待測試樣(精確至0. OOOlg)，置于50mL燒杯中，加3mL熱水溶解，用傾 瀉法過濾于一張恒重的中速濾紙上，依此方法反復洗滌18次，空氣中揮發大量水分后放置 于烘箱中50°C 士2°C下干燥lh。用4mL微熱的二硫化碳洗滌試樣中的硫，輕輕晃動漏斗，以 使殘渣中的硫溶解完全并過濾下來，反復洗滌三次，然后在烘箱中50°C 士2°C下進行干燥 約15min。用約3mL丙酮洗滌試樣，將濾紙連同濾渣取下，在烘箱中50°C 士2°C下進行干燥 至恒重，稱量濾紙和濾渣的總重量。稱取0. 05g濾渣(精確至0. OOOlg)，置于250mL錐形瓶中，加入12mL HCl和5mL H3PO4,蓋上表面皿，在電爐上邊搖動邊緩慢加熱至溶液微沸，移去表面皿，通風廚內(或安 裝吸收硫化氫裝置)繼續保持微沸4. Omin，用醋酸鉛試紙檢查，試紙不變色為無！!》。趁熱 加沸水30mL (包括沖表面皿和瓶壁)，搖勻。將所得試樣溶液趁熱(80°C 90°C )滴加2滴甲基橙指示劑，用溴酸鉀標準溶液 以先快后慢輕輕搖動的方式滴定至溶液呈微紅色時，再補加一滴甲基橙指示劑，繼續滴定 至溶液恰褪色即到達終點，記下消耗溴酸鉀標準溶液的體積V。同時做空白實驗。經計算，爆竹混合藥劑中三硫化二銻成分含量為1. 94%。RSD % (η = 5) < 0. 21， 絕對誤差0. 08%實施例3在干燥環境中將爆竹拆開，分離出混合藥劑，儲于磨口玻璃瓶。采用少量多次的方 法用瑪瑙研缽反復研細，并用120目篩孔過篩。少量無法磨碎的成分，直接摻入樣品中，混 合均勻后，放入烘箱內在50°C 士2°C下烘3h，轉入干燥器中冷卻室溫待測。稱取0. 3g待測試樣(精確至0. OOOlg)，置于50mL燒杯中，加3mL熱水溶解，用傾 瀉法過濾于一張恒重的中速濾紙上，依此方法反復洗滌15次，空氣中揮發大量水分后放置 于烘箱中50°C 士2°C下干燥lh。用3mL微熱的二硫化碳洗滌試樣中的硫，輕輕晃動漏斗，以 使殘渣中的硫溶解完全并過濾下來，反復洗滌三次，然后在烘箱中50°C 士2°C下進行干燥 約15min。用約3mL丙酮洗滌試樣，將濾紙連同濾渣取下，在烘箱中50°C 士2°C下進行干燥 至恒重，稱量濾紙和濾渣的總重量。稱取0. Ig濾渣(精確至O.OOOlg)，置于250mL錐形瓶中，加入12mL HCl和5mL H3PO4,蓋上表面皿，在電爐上邊搖動邊緩慢加熱至溶液微沸，移去表面皿，通風廚內(或安 裝吸收硫化氫裝置)繼續保持微沸5min，用醋酸鉛試紙檢查，試紙不變色為無！！力。趁熱加 沸水35mL (包括沖表面皿和瓶壁)，搖勻。將所得試樣溶液趁熱(80°C 90°C )滴加2滴甲基橙指示劑，用溴酸鉀標準溶液 以先快后慢輕輕搖動的方式滴定至溶液呈微紅色時，再補加一滴甲基橙指示劑，繼續滴定 至溶液恰褪色即到達終點，記下消耗溴酸鉀標準溶液的體積V。同時做空白實驗。
經計算，爆竹混合藥劑中三硫化二銻成分含量為1. 91 %。RSD% (η = 5) < 0. 12， 絕對誤差0. 11%。實施例4 稱取0.05 0.08g輝銻礦試樣(精確至0. OOOlg)，置于250mL錐形瓶中，加入 12mL HCl和5mL H3PO4,蓋上表面皿，在電爐上邊搖動邊緩慢加熱至溶液微沸，移去表面皿， 通風廚內(或安裝吸收硫化氫裝置)繼續保持微沸5min，用醋酸鉛試紙檢查，試紙不變色為 無H2S。趁熱加沸水32mL (包括沖表面皿和瓶壁)，搖勻。將所得試樣溶液趁熱(80°C 90°C )滴加2滴甲基橙指示劑，用溴酸鉀標準溶液 以先快后慢輕輕搖動的方式滴定至溶液呈微紅色時，再補加一滴甲基橙指示劑，繼續滴定 至溶液恰褪色即到達終點，記下消耗溴酸鉀標準溶液的體積V。同時做空白實驗。經計算，輝銻礦中銻含量為71. 21%。RSD% (η = 5)彡0. 20，絕對誤差0. 19%。實施例5稱取0. 05 0. 09g化學品三硫化二銻(精確至0. OOOlg)，置于250mL錐形瓶中， 加入12mL HCl和5mL H3PO4,蓋上表面皿，在電爐上邊搖動邊緩慢加熱至溶液微沸，移去表 面皿，通風廚內(或安裝吸收硫化氫裝置)繼續保持微沸5min，用醋酸鉛試紙檢查，試紙不 變色為無H2S。趁熱加沸水34mL(包括沖表面皿和瓶壁)，搖勻。將所得試樣溶液趁熱(80°C 90°C )滴加2滴甲基橙指示劑，用溴酸鉀標準溶液 以先快后慢輕輕搖動的方式滴定至溶液呈微紅色時，再補加一滴甲基橙指示劑，繼續滴定 至溶液恰褪色即到達終點，記下消耗溴酸鉀標準溶液的體積V。同時做空白實驗。經計算，三硫化二銻含量96. 82%。RSD% (η = 5) ^ 0. 12，絕對誤差0. 18%。盡管上文對本發明的具體實施方式
給予了詳細描述和說明，但是應該指明的是， 我們可以依據本發明的構想對上述實施方式進行各種等效改變和修改，其所產生的功能作 用仍未超出說明書所涵蓋的精神時，均應在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種三硫化二銻的分析方法，其特征在于，通過取樣、制樣、洗樣、溶樣產生三價銻重 要環節后進行溴酸鉀滴定。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于以爆竹混合藥劑為原料，對主成分三硫化二 銻進行分析測定。
3.如權利要求1或2所述的方法，包括以下步驟1)、取樣在干燥環境中將爆竹拆開，分離出混合藥劑，儲于磨口玻璃瓶。2)、取樣采用少量多次的方法用瑪瑙研缽反復研細，并用120目篩孔過篩。少量無法磨 碎的成分，直接摻入樣品中，混合均勻后，放入烘箱內在50°C 士 2°C下烘池，轉入干燥器中 冷卻室溫待測。3)、洗樣稱取0.3g 0. 6g待測試樣(精確至0. OOOlg)，置于50mL燒杯中，加3mL熱 水溶解，用傾瀉法過濾于一張恒重的中速濾紙上，依此方法反復洗滌15 20次，空氣中揮 發大量水分后放置于烘箱中50°C 士2°C下干燥lh。用3mL 5mL微熱的二硫化碳洗滌試樣 中的硫，輕輕晃動漏斗，以使殘渣中的硫溶解完全并過濾下來，反復洗滌三次，然后在烘箱 中50°C 士2°C下進行干燥約15min。用約3mL丙酮洗滌試樣，將濾紙連同濾渣取下，在烘箱 中50°C 士2°C下進行干燥至恒重，稱量濾紙和濾渣的總重量。4)、溶樣稱取0.05g 0. Ig濾渣(精確至0. OOOlg)，置于250mL錐形瓶中，加入12mL HCl (含量36. 0 38. 0% )和5mLH3P04 (含量不少于85. 0% )，蓋上表面皿，在電爐上邊搖 動邊緩慢加熱至溶液微沸，移去表面皿，通風廚內(或安裝吸收硫化氫裝置)繼續保持微沸 4min 5min，用醋酸鉛試紙檢查，試紙不變色為無吐3。趁熱加沸水30mL 35mL(包括沖 表面皿和瓶壁)，搖勻。5)、滴定將所得試樣溶液趁熱(80°C 90°C)滴加2滴甲基橙指示劑，用溴酸鉀標準溶 液以先快后慢輕輕搖動的方式滴定至溶液呈微紅色時，再補加一滴甲基橙指示劑，繼續滴 定至溶液恰褪色即到達終點，記下消耗溴酸鉀標準溶液的體積V。同時做空白實驗。上述數 值范圍可以任意組合，沒有必然的對應關系。6)、硫化銻含量以(Sb2S3)的質量分數計，數值以ω表示，按下式計算
4.如權利要求3所述的方法，其中，稱取0.6g爆竹混合藥劑試樣，熱水反復洗滌20次，每次用5mL微熱的二硫化碳洗滌，取0.08g濾渣樣品(精確至O.OOOlg)。繼續保持微沸 4. 5min。趁熱加沸水35mL。
5.如權利要求3所述的方法，其中，稱取0.4g爆竹混合藥劑試樣，熱水反復洗滌18次， 每次用4mL微熱的二硫化碳洗滌取0. 03g濾渣樣品(精確至0. OOOlg)。繼續保持微沸％iin。 趁熱加沸水30mL。
6.如權利要求3所述的方法，其中，稱取0.3g爆竹混合藥劑試樣，熱水反復洗滌15次， 每次用3mL微熱的二硫化碳洗滌，取0. Ig濾渣樣品(精確至0. OOOlg)。繼續保持微沸5min。 趁熱加沸水35mL。
7.如權利要求3所述的方法，其中，稱取0.05 0.08g輝銻礦試樣(精確至O.OOOlg)。 直接溶解，趁熱加沸水32mL，測定。
8.如權利要求3所述的方法，其中，稱取0.05 0.09g化學品三硫化二銻(精確至 0. OOOlg)，直接溶解，趁熱加沸水34mL，測定。
全文摘要
本發明公開了一種測定爆竹混合藥劑中Sb2S3分析方法。以民用爆竹為原料，測定最佳條件為，干燥環境中拆開爆竹取樣，研細并過120目篩孔，烘干。稱樣，分別用熱水、二硫化碳、丙酮洗滌試樣中的高氯酸鉀、硫、有機粘結劑成分，烘干備用。稱樣，用12ml鹽酸，5ml磷酸，蓋上表面皿，在電爐上邊搖動邊緩慢加熱至試樣溶液微沸，移去表皿，繼續保持微沸至溶液顏色微黃透明。趁熱加沸水30ml～35ml，搖勻，滴加2滴甲基橙指示劑，用溴酸鉀標準溶液滴定至溶液呈微紅色時，補加一滴指示劑，繼續滴定至溶液恰褪色即為終點。本方法干擾少，精確度高，能滿足工業生產上的要求。還可用于化學制劑、輝銻礦以及工業上作為添加劑使用的三硫化二銻含量的測定，有著較廣闊的應用前景。
文檔編號G01N21/79GK102072905SQ201010265960
公開日2011年5月25日 申請日期2010年8月24日 優先權日2010年8月24日
發明者劉淑萍, 閆路省 申請人:河北理工大學