專利名稱：一種檢測金屬中原子氫擴散滲透速率的雙電解液數字傳感器的制作方法
技術領域：
本發明涉及金屬氫損傷的監測裝置，具體為一種檢測金屬中原子氫擴散滲透速率 的雙電解液數字傳感器。
背景技術：
從上世紀初開始，特別是近30年以來，石化工業發展很快，石化工業中使用的大 量壓力容器和管道系統處于高溫高壓氫環境，這些壓力容器和管道系統主要用于催化重 整，加氫精制，加氫裂化與脫硫。在這些裝置和管線運行中，由于氫的滲入，尤其是在含硫 的情況下，原子氫可能進入金屬晶格產生氫損傷，使金屬裂開，最終的結果將導致設備的破 壞，造成重大的經濟損失和工業安全事故。氫損傷的原因是這種破壞都是腐蝕的氫去極化 過程或陰極充氫產生的原子氫在鋼鐵表面復合過程受到抑制而富集，從而使表面吸附的原 子氫滲入鋼鐵內部引起的。無論何種類型的氫損傷均導致材料性能下降，鋼中氫濃度與氫 損傷程度成正比的觀點已為人們普遍接受。因此，檢測鋼鐵中原子氫的濃度將能估量發生 氫致裂開的危險性，從而有助于及早發現事故隱患，適時調整工礦條件和技術參數，保障生 產系統的安全。氫傳感器探測法，就是通過測量氫原子的含量來反映氫的擴散能力的，由擴散速 率可以計算出鋼中氫的濃度，從而判斷材料遭受氫損傷的程度。在石化工業中，主要有三種 氫傳感器壓力型、真空型和電化學傳感器。壓力氫探測儀由于測定的是累積的氣體壓力， 精確度差，且其靈敏度受壓電晶體靈敏度的限制；真空氫探測儀由于價格昂貴應用受到限 制，目前還僅限于實驗室研究。1962年電化學科學家Devanathan和Stachurski提出了一種電化學方法來研究氫 對金屬的滲透，其主要結構是由金屬箔雙面電極及兩側的兩個電解槽組成。箔的一側處于 自由腐蝕或陰極充氫狀態，另一側(表面鍍催化活性層鈀)則在0. Imol · dm—3的氫氧化鈉 中處于陽極鈍化狀態，采用恒電勢儀對陽極側施加一個氧化電勢，能將由充氫側擴散過來 的原子氫氧化掉，其氧化電流密度就是原子氫擴散速率的直接量度。Devanathan和Stachurski發展的電化學檢測方法也被用于估計鋼的腐蝕速率。 例如Fincher和Nestle利用Devanathan電池檢測150 μ m厚的AISI 1010鋼。該實驗模 擬現場腐蝕條件，利用Devanathan電池對滲透過來的原子氫有瞬間響應能力并且比傳統 的壓力型傳感器有更低的檢測極限，所以在氫滲透率被檢測的同時能夠進行腐蝕極化率的 測量，這對確定滲透率和腐蝕條件的變化非常重要。1973年，Deluccia和Berman通過使用Ni/NiO電極代替恒電勢儀作為穩定的不極 化電極，能夠消除用于控制陽極電勢的復雜設備，發明了“藤壺式(Barnacle) ”氧探頭，儀器 中的M/NiO電極能夠將鋼鐵表面維持在適當的電勢，有足夠的能力產生所需的電流。它附 著在鋼鐵表面的外壁，到達鋼鐵表面的氫原子被MO電極產生的驅動電勢所氧化，氧化過 程中產生的電流即為氫的滲透速率。
Balaramachandran等人采用氧化汞電極為參比電極，在0. 2mol .CbiT3NaOH溶液中，
研究了氫在鍍鈀試樣上氧化的最佳氧化電勢。Hay研制的電流型傳感器如下腐蝕介質Fe (H) NaOH (aq) Ni0,Nio金屬試樣是管 線鋼，原子氫通過腐蝕介質進入試樣。在內表面發生反應，Ni-NiO電極由電沉積而形成，電 流由電勢降和標準電阻可得。液體電解質與鋼直接接觸引入密封問題，故電解液和Ni-NiO 電極要定期更換。Lyon和Fray研制了一種采用固體電解質的氫探測儀來測量電化學過程產生的 氫。用含4個結晶水的磷酸氫鈾酰(UO2HPO4 ·4Η20)作固體電解質，陽極膜WO3作參比電極， 一根鍍鈀鐵管作工作電極。一根涂有WO3的不銹鋼壓頭，在20MPa下壓迫電解1小時。鈀 中氫的分解和擴散引起電解質/Pd界面上氫濃度的變化，被探頭所響應。這種儀器可根據 測試部位的要求制成不同的形狀。該探頭已被廣泛應用于探測電鍍、陰極保護等產生的氫 原子以及評價緩蝕劑的相關性能。Nishimura和Yamakawa研究開發了一種陶瓷傳感器，能檢測高溫(823K)氫環境下 滲透過鋼的原子H，這種傳感器使用一種新的質子導體固體電解質(5% Yb2O3-SrCeO3)。長 期試驗表明這種傳感器在測H時非常穩定并且能提供和其它文獻中一致的H參數(氫滲、 氫擴散、氫濃度)。所得結果表明陶瓷傳感器能用來檢測高溫下滲透過材料中的H。然而， 目前的傳感器在可靠性和穩定性方面還需要進一步提高。可用于精確測量高溫下H在普通 鋼和2. 25Cr-Mo鋼中的擴散系數及其含量，從而可預測H對化工設備的侵蝕。Ng和Newman開發了一種原子氫傳感器，該傳感器利用聚合物燃料電池原理，以高 聚物質子導體Nafion膜為電解質，膜兩面電沉積鈀，對擴散過來的原子氫進行氧化，研究 了氫在鐵片中的擴散規律。杜元龍等人以Devanathan-Stachurski電池為基礎，研制成功了新型的原子氫滲 透速率測量傳感器，它是一種密封型Devanathan-Siachurski結構的原子氫/金屬氧化物 燃料電池傳感器。利用對氫吸附性強的鈀銀合金作為敏感陽極，陰極為金屬氧化物粉末電 極。兩個電極表面之間有浸透了堿液的隔膜與電極相接觸。以原電池“鈀銀合金(原子氫) 堿性電解液I金屬氧化物”的短路放電電流作為原子氫擴散速率的度量。這種傳感器能直 接接觸腐蝕介質而本身無明顯的腐蝕，響應時間短，信號輸出強，靈敏度高，成本低廉。余剛等人在杜元龍的基礎上對傳感器進行了進一步的改進，設計了一種在工程測 量中檢測滲透速率的氫傳感器。傳感器由鈀合金陽極、鈀合金陰極、電解液和參比電極組 成，陰極和陽極材料都用Pd75Ag25合金片，電解液為0. 2mol · dm_3K0H，參比電極使用金屬鎳 電極。傳感器與電腦、恒電勢儀構成腐蝕監測系統。恒電勢儀具有對傳感器施加氧化電勢、 數據采集、控制等功能，電腦則利用恒電勢儀輸出的數據進行處理，實時計算丙烷儲罐在不 同濃度、不同溫度下濕硫化氫腐蝕速率，并動態跟蹤，能夠實時監測硫化氫溶液腐蝕所產生 的氫滲透電流密度、濕硫化氫腐蝕速率，由此判斷設備運轉是否處于安全狀態。將該傳感器 應用于中石化集團茂名石化公司的丙烷儲罐氫腐蝕監測。電流型氫傳感器的結構分為全封閉性的和直接在工件表面電鍍催化鍍層兩種傳 感器結構，上述文獻中報道的全封閉性原子氫傳感器的原子氫氧化活性面為一塊0. Imm厚 的鈀片或鈀合金片，與傳感器的電解液、輔助電極和參比電極形成一個整體，工件表面與傳 感器的活性窗之間不能緊密連接，通過真空脂填充在它們的空隙中排除空氣，這樣一種連接，原子氫擴散經過鋼表面擴散到鈀窗，再通過鈀窗擴散到傳感器內部與電解液接觸的表 面被氧化，要經過許多復雜的化學過程，也有氫從邊縫隙遺漏的可能。所以這種傳感器需 要通過實驗標定和校正，其準確性有所下降。而采用工件表面鍍鎳或者鍍鈀獲得原子氫氧 化的催化鍍層，避免了原子氫擴散出現的復雜過程和遺漏問題，使傳感器在檢測原理上完 全符合Devanathan電池的工作原理，避免了檢測結果的校正過程。但是，傳感器的安裝復 雜，使用液體電解液容易遺漏。本發明就實際現場的工作狀況對環保要求的嚴格限制，可能 不能隨意接上市電電源的情況下，采用干電池在設備表面電鍍鎳、鈀或鈀鎳合金，獲得集氫 面的催化性，采用以非流動性膠狀電解液和流動性的KOH溶液組成的雙電解液體系的傳感 器，可以防止流動性電解質遺漏的問題，傳感器結構完全符合Devanathan-stachurski電 池的檢測原理，其測量結果不需要經過實驗來校正，傳感器的精度高，測量結果準確。
發明內容
本發明所解決的技術問題在于提供一種檢測金屬中原子氫擴散的滲透速率的雙 電解液數字傳感器，以解決背景技術中的問題本發明所解決的技術問題采用以下技術方案來實現一種檢測金屬中原子氫擴散滲透速率的雙電解液傳感器，電解液采用非流動性密 封膠體電解液和KOH溶液的雙電解液系統，兩電解液之間用多空隔膜分離，與待測面接觸 的膠狀電解液由聚丙烯酸鈉(PAAS)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、KOH溶液組成。用鈀及合金 片作為輔助電極，用鎳絲做參比電極。所述的傳感器內殼采用聚四氟乙烯，采用不銹鋼做 外套，被測的工件表面的集氫面采用電鍍鎳、電鍍鈀層來防止被測工件表面的鐵本身被氧 化而干擾氫滲透速率的測量，提高原子氫氧化的催化活性。傳感器內含恒電勢電路，可以 調節+0. 2 +0. 3V的氧化電勢使擴散到催化鍍層集氫面上的原子氫氧化，測量穩定的氫 滲透電流，傳感器用高能電池驅動工作，輸出信號數字化。可以遠距離輸送而不會減弱信 號。被測工件的集氫面采用電鍍鎳或鍍鈀。鍍前處理為用細砂紙打磨除銹至光亮(處理 面積約3cm2)，水洗干凈后，再用鑷子夾取蘸有丙酮的脫脂棉擦拭，除去表面油污，二次水清 洗干凈，再用40%的濃HCl酸洗30s 二次水清洗干凈后直接電鍍。其(1)鍍鎳的工藝為 NiSO4 · 7H20 215g · dnT3、NaCl Ilg · dnT3、H3BO3 33g · dnT3、無水 Na2SO4 25g · dnT3、MgSO4 35g · dm-3，控制電流密度15mA · cm"2, pH 5 5. 5，常溫電鍍5min。(2)鍍鈀工藝Pd(NH3)2Cl2 20 40g · dnf3，NH4Cl 20 25g · dnf3， NH3 · H2O (25% )40 60g · dnT3，pH 8· 9 9. 3，常溫，電流密度 0. 25 0. 5Α · dnT2，電鍍 IOmin0在本發明中，用恒電勢電路施加原子氫氧化的電勢，其電路可以調整出0 0. 45V 的范圍內電勢輸出，采用大容量3. 7V電池供電驅動傳感器工作。在本發明中，輸出信號具有A/D轉換電路和數據顯示電路，以數字信號發射和傳 送到被測設備的中央控制室中去。有線發送和無線發送方式可選。在本發明中，傳感器固定架由不銹鋼制成的，耐熱性，耐化學腐蝕性好，其底部鑲 嵌一圈強磁鐵通過磁力能與牢固結合。在本發明中，所述的雙電解液系統，與待測面接觸的膠狀電解液由聚丙烯酸鈉 (PAAS)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、Κ0Η溶液組成，其最佳質量組成為42% PAAS，8% CMC，50%
50. 2mol · dmlOH溶液，另一端是0. 2mol · dmlOH可流動的溶液。在本發明中，所述的參比電極為純金屬鎳絲，輔助電極為0. 05 0. Imm鈀片或鈀 合金片，優選鈀片。本發明的傳感器工作原理(-) Ni (H) I 膠狀電解液 I 0. 2mol · dnT3K0H | H2, Pd (+)陽極H+0F — H20+e-陰極H20+e_ — 1/2H2+0H_，氫原子通過鈀膜擴散到外表面，復合形成氫氣。電池反應H— 1/2H2檢測活性面為鍍鎳、鍍鈀層，直接施鍍在設備待測面的表面，具體實施方式
如下實 施例，雙電解液傳感器的示意圖見圖1所示，與活性鍍鎳層緊密接觸的電解液是厚度為3mm 的膠體電解質層，能起到防止電解液的滲漏和離子導通作用。傳感器右側的陰極室為KOH 溶液，使用耐堿多孔隔膜(聚丙烯)將其與膠狀電解質隔開，離子能在隔膜間自由導通。傳 感器使用的參比電極為金屬鎳絲，輔助電極為薄的鈀片或鈀合金片，在輔助電極上生成的 氫氣能通過鈀或鈀合金擴散滲出逸出至大氣中。有益效果本發明使用的雙電解液傳感器能夠使非流動性膠狀電解液直接接觸工件表面，將 從鋼中滲透出來的氫原子氧化，不會出現因工件與傳感器之間由于不能緊密黏貼和產生氫 原子遺漏而不能被檢測到的問題。傳感器所測得的結果不需要經過實驗校正，完全符合 Devanathan氫滲透原理的裝置的結構設計。通過氫滲透速率的測量，可以獲得氫致破壞危 險程度的原始數據，為評估金屬設備發生氫腐蝕滲氫積累而產生的氫致裂開危險性的診斷 提供重要的參數，從而為生產調整工藝參數，及早發現和及時消除惡性事故發生，提供重要 依據。由于傳感器內部的陽極室里裝有大量的液體KOH電解液，能保持膠狀電解液的長期 濕潤性狀態和電解液的導電能力，而膠狀電解液能有效地防止被測工件表面與傳感器之間 連接的電解液側漏問題，通過電池給傳感器供電，簡化了外置遠程輸送的復雜裝置，避免了 外接電源，因此可以提高傳感器的防爆要求，電池可以定期更換，使傳感器能長期運行，傳 感器的輸出信號數字化，有利于遠距離傳出和網絡監測技術的實現。
圖1雙電解質溶液傳感器示意圖；圖2傳感器固定架剖面結構示意圖；圖3雙電解液氫傳感器氫滲透檢測示意圖；圖4鍍鎳與不鍍鎳的氫滲透曲線比較；圖5不同電鍍時間氫滲透曲線圖6不同電解質的氫滲氫曲線圖7電鍍Pd IOmin的滲氫曲線
具體實施例方式本發明的最好實施方式是按照整體的，分別的方案，分別實施，下面通過實施例對 本發明進行具體描述
實施例1 氫滲透檢測需要經過工件表面的處理，傳感器的安裝和氫滲透檢測三個環節。(1)工件表面催化金屬層的電鍍。電鍍前需要進行表面前處理，其處理流程為 用細砂紙打磨光亮，水洗干凈，再用鑷子夾取蘸有丙酮的脫脂棉擦拭，除去表面油污，二次 水清洗干凈，再用40%的HCl酸洗30s。用鍍鎳液組成為NiSO4 · 7H20 215g · dm—3、NaCl Ilg · dm_3、H3BO3 33g · dm_3、無水 Na2S0425g · dm_3、MgSO4 35g · dm_3，pH 5 5. 5，常溫下用 1. 5V的干電池提供電鍍電源，在2cm2面積上鍍鎳，用可調變阻器控制15mA · cm_2的電鍍電 流密度，施鍍5min，即可得到符合測試要求的催化鎳層。(2)聚合物膠狀電解質的制備將聚合物(聚丙烯酸鈉，羧甲基纖維素鈉按質量比 5 1混合)，加入到0. 2mol -dm^KOH溶液中，充分攪拌可得高粘性的PAAS-CMC_K0H-H20膠 狀電解質。將膠狀電解液中的聚合物質量濃度配置成50%，作為氫傳感器的膠狀電解質。(3)傳感器的安裝，參照附圖3，把由不銹鋼制成的固定架中心對準鍍層，其通過 底部鑲嵌的強磁鐵與設備鋼壁強力結合，再把傳感器(參照附圖1)推入固定架內腔，擰緊 固定架上的螺紋套筒即可完成傳感器的固定，在傳感器3mm深的空腔內填充膠狀電解質， 通過傳感器固定架后蓋壓緊傳感器，即完成了傳感器的安裝。(4)傳感器氫滲透檢測實驗。實驗選用的0.5mm厚的α-Fe片作為試驗片，經砂紙 打磨光亮，置于200°C烘箱中保溫5小時，除去其內部微量的原子氫。按照前述三步操作步 驟安裝固定傳感器，采用電解充氫的方法給試片引入氫，充氫溶液為0. 2mol -dm-3 NaOH+1% Na2S,充氫電流密度0. 4mA · cnT2，溫度為25°C。在試樣的表面采用鍍鎳和不鍍鎳兩種方案 進行氫滲透測量的實驗結果見圖4所示。圖4的曲線表明經過集氫面鍍鎳的試樣氫滲透速率遠大于不鍍鎳時的情形。這是 因為試樣表面鍍鎳后，金屬鎳對滲透過來的原子氫氧化有催化作用，而未鍍鎳時，滲透過來 的氫原子在試樣表面主要復合成氫氣分子，大部分氫原子沒有被氧化導致滲氫電流很低。實施例2 試樣的表面前處理、傳感器的安裝和試樣充氫的條件同實施例1。在0. 5mm的α -Fe上鍍鎳不同時間下檢測到的氫滲透曲線見圖5所示。由圖5可知鍍鎳時間對滲氫電流有很大影響，鍍鎳Imin的穩態滲氫電流為 31 μ A · cm2,鍍鎳5min的穩態滲氫電流達到40 μ A · cm_2，其穩態滲氫電流大小在鍍鎳Imin 到5min之間依次增加，鍍鎳時間大于5min后穩態滲氫電流變化不大；但傳感器的響應時間 隨電鍍時間的增加而增加，鍍鎳Imin時傳感器的響應時間為200s，鍍鎳IOmin時 感器的 響應時間為600s。鍍鎳時間過短，鎳層不能完全將基底覆蓋，試樣產生的原子氫不能完全被 氧化，使氧化電流偏低，不能正確反映出鋼鐵內部氫的濃度，隨著鍍鎳時間的增長，鎳層完 全把待測面覆蓋后，滲氫電流達到最大值將不再增加；但鍍鎳時間過長，鍍鎳層增厚，增大 了氫滲透的阻力，使傳感器響應時間變長，靈敏度降低。實施例3:本實施例的目的是比較雙電解液傳感器與單液電解液傳感器的測量請滲透曲線 的情況。從而驗證雙電解液傳感器檢測結果的正確性。試樣的表面前處理、傳感器的安裝和試樣充氫的條件同實施例1。兩種傳感器的檢測的氫滲透曲線見圖6所示。實驗結果表明傳感器使用雙電解質傳感器的氫滲透曲線響應在初始階段稍有滯后，但穩態電流密度值與達到穩態電流密度所 需的時間是基本一致的，這表明采用雙電解液傳感器與單電解液的Devanathan氫傳感器 裝置的檢測結是一致的，此結果證明了雙電解液傳感器檢測結果的正確性。實施例4 試樣的表面鍍鈀工藝電鍍前需要進行表面前處理，其處理流程為用細砂紙打 磨光亮(處理面積約3cm2)，水洗干凈，再用鑷子夾取蘸有丙酮的脫脂棉擦拭，除去表面 油污，二次水清洗干凈，再用15%的HCl酸洗30s。鍍鈀溶液組成為Pd(NH3)2Cl2 20 40g · dnT3，NH4Cl 20 25g · dnT3，NH3 · H2O (25% )40 60g · dnT3，pH 8· 9 9. 5，常溫，電 流密度 0. 25 0. 5Α · dnT2，電鍍 IOmin。傳感器的安裝和試樣充氫的條件同實施例1。在試樣的表面采用鍍鈀工藝，進行氫滲透測量的實驗結果見圖7所示。以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術 人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本 發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變 化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其 等效物界定。
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權利要求
一種檢測金屬中原子氫擴散滲透速率的雙電解液數字傳感器，其特征在于，所述的電解液采用非流動性密封膠體電解液和KOH溶液的雙電解液系統，兩電解液之間用多空隔膜分離，用鈀及合金片作為輔助電極，用鎳絲做參比電極，制備出恒電解式電流型傳感器，在采用的雙電解液系統中，與待測面接觸的膠狀電解液由聚丙烯酸鈉(PAAS)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、KOH溶液組成，另一端是液體KOH溶液組成，所述的傳感器設有輸出信號A/D轉換電路和數據顯示電路，以數字信號發射和傳送到被測設備的中央控制室。
2.根據權利要求1所述的一種檢測金屬中原子氫擴散滲透速率的雙電解液傳感器， 其特征在于，所述的雙電解液系統，與待測面接觸的膠狀電解液由聚丙烯酸鈉(PAAS)、 羧甲基纖維素鈉(CMC)、KOH溶液組成，其最佳質量組成為42% PAAS，8% CMC, 50 % 0. 2mol · dmlOH溶液，另一端是0. 2mol · dmlOH可流動的溶液。
3.根據權利要求1所述的一種檢測金屬中原子氫擴散滲透速率的雙電解液傳感器，其 特征在于，所述的參比電極為純金屬鎳絲，輔助電極為0. 05 0. Imm鈀片或鈀合金片。
全文摘要
一種檢測金屬中原子氫擴散滲透速率的雙電解液數字傳感器，采用三電極體系，輔助電極采用0.1mm的薄鈀片，參比電極采用純鎳絲，電解液采用膠狀高聚物氫氧化鉀溶液和液體氫氧化鉀溶液的雙液系統，用恒電勢電路控制恒定氧化電勢使滲透到鍍鎳集氫面的原子氫氧化，用高能電池驅動傳感器工作，輸出電流信號數字化，采用磁鐵固定架將傳感器固定在鍍鎳或鍍鈀的工件表面上，測得的穩態氫滲透電流來表征氫滲透速率，作為氫致裂危險性評估與判斷的基礎數據。本發明之優點在于傳感器的設計精巧，使用膠狀電解液與工件表面接觸不漏液，傳感器的靈敏度高，響應速度快，測試結果準確，輸出數字信號，可以排除輸送的干擾。
文檔編號G01N13/04GK101963569SQ20101026349
公開日2011年2月2日 申請日期2010年8月26日 優先權日2010年8月26日
發明者余剛, 張清敏 申請人:長沙新中大環境科技有限公司;湖南大學