專利名稱：一種β-環糊精基質固相微萃取萃取頭的制備方法
技術領域：
本發明屬于揮發性及半揮發性有機物的痕量分析領域，特別是涉及食品、環 境、生物樣品中揮發性及半揮發性有機物的痕量分析方法，具體地，本發明涉及一種 β-環糊精基質固相微萃取萃取頭的制備方法。
背景技術：
固相微萃取技術(SPME)是20世紀90年代興起的一項新穎的樣品前處理與富集 技術，它最先由加拿大Waterloo大學的Pawliszyn教授的研究小組于1989年首次進行開發 研究，屬于非溶劑型選擇性萃取法。固相微萃取技術幾乎可以用于氣體、液體、生物、固體等樣品中各類揮發性或 半揮發性物質的分析。SPME的最大特點就是集取樣、萃取、富集、進樣于一體，因而 操作簡便，并且不需溶劑，萃取速度快、操作成本低、不污染環境、便于實現自動化以 及易于與色譜、電泳等高效分離檢測手段聯用，因此，在化學、醫藥、食品、環境領域 及藥物分析中得到了廣泛的應用。目前已商品化的用于制備微萃取萃取頭的涂層有聚二甲基硅氧烷(PDMS， 7、30、100 μ m)；聚丙烯酸酯(PA，85 μ m)；聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯基苯(PDMS/ DVB, 60、65 μ m)；聚二甲基硅氧烷/羧乙基(PDMS/CAR，75、85 μ m) ； 二乙烯基苯 / 羧乙基(DVB/CAR，30、50 μ m)；聚乙二醇 / 二乙烯基苯(CW/DVB，65、70 μ m)； 聚乙二醇/模板樹脂(CW/TPR，50 μ m) ； 二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷(DVB/ CAR/PDMS, 30、50 μ m)。商品涂層種類有限，選擇性較差，且價格昂貴，因而大大限 制了它的應用范圍，因此許多研究者致力于新型涂層材料的研究。
發明內容
本發明克服現有技術中固相微萃取涂層種類少，所制備的萃取頭應用范圍窄的 問題，提供一種環糊精基質固相微萃取萃取頭(下文簡稱萃取頭)的制備方法，該方 法利用環糊精結合聚二甲基硅氧烷作為固相微萃取涂層材料制備萃取頭，制備出的 萃取頭擴大了涂層對被吸附物質極性的選擇范圍，特別適用于對香氣組成、環境水樣中 酚類等有機物以及果蔬中殘留農藥的檢測。本發明的技術方案是具體的，本發明提供了一種環糊精基質固相微萃取萃取頭的制備方法，該 方法應用環糊精結合聚二甲基硅氧烷作為萃取頭的固相微萃取涂層。本發明還提供了一種環糊精基質固相微萃取萃取頭的制備方法，該方法應 用環糊精結合聚二甲基硅氧烷作為萃取頭的固相微萃取涂層，應用石英纖維作為固 相微萃取涂層涂覆的基體。具體的，上述萃取頭的制備方法包括如下步驟(1)石英纖維的預處理；
(2)萃取頭的制作將包含聚二甲基硅氧烷和β -環糊精的涂層材料制成溶膠， 將步驟(1)處理過的石英纖維，置于溶膠中后取出，室溫下成膠，升溫老化，老化完成 后用二氯甲烷回流制得固相微萃取萃取頭。具體地，上述萃取頭的制備方法中，優選石英纖維的長為10-40mm，直徑為 0.05-2mm。優選地，所述石英纖維的預處理是指將石英纖維用二氯甲烷溶液浸泡處理， 以除去聚酰胺保護層，再用氟化氫浸蝕10-60min，最后用去離子水沖洗至中性，在 120-150°C氮氣流下烘干。優選地，上述萃取頭的制備方法中，所述步驟(2)為取羥基封端的聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷稀釋溶解，加入β-環糊精、含氫 硅油、三氟乙酸和原料X，充分攪拌均勻，制得溶膠，所述原料X為環氧丙氧丙基三甲 基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或為甲基三甲氧基硅烷，將經過步驟(1)處理過的石 英纖維，置于溶膠中20-60min后取出，室溫下成膠10_24h，再進行程序升溫老化，老 化完成后置于索式提取器當中，用二氯甲烷于30-60°C回流l_4h，制得固相微萃取萃取 頭。優選地，上述萃取頭的制備方法中，所述升溫老化的過程為在氮氣保護下， 100-150°C保持 2-4h，150-180°C保持 2-4h，然后 200-240°C保持 30_60min，即完成老 化。優選地，上述萃取頭的制備方法中，其中聚二甲基硅氧烷、β-環糊精、含氫硅 油、三氟乙酸及原料X的加入量比例為聚二甲基硅氧烷 Imgβ-環糊精0.2-0.5mg含氫硅油0.16_0.5mg三氟乙酸0.14-0.5 μ 1原料X0.16-0.5 μ 1所述原料X為環氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或為甲基三 甲氧基硅烷。優選地，上述萃取頭的制備方法中，所述原料X為環氧丙氧丙基三甲基硅 烷和四乙氧基硅烷的混合物，環氧丙氧丙基三甲基硅烷與四乙氧基硅烷的體積比為 0.5-5 1。采用上述制備方法制備的萃取頭的涂層厚度為10-100 μ m。本發明所具有的有益效果為本發明利用β-環糊精結合聚二甲基硅氧烷作為固相微萃取涂層材料制備萃取 頭，該萃取頭借助環糊精特殊的空腔結構，內疏水、外親水，增加了對極性物質的 吸附能力，結合聚二甲基硅氧烷的非極性特征，從而擴大了涂層對被吸附物質極性的選擇 范圍。特別適用于對香氣組成、環境水樣中酚類等有機物以及果蔬中殘留農藥的檢測。
圖1為不采用萃取頭的氣相色譜基線圖2為采用本發明制備的萃取頭在解吸條件下的氣相色譜基線圖；圖3為采用實施例1制備的萃取頭萃取酚類物質的氣相色譜圖。 圖3中，1為苯酚，2為2-甲基苯酚，3為2，4_ 二甲基苯酚，4為2，4_ 二氯苯酚。采用本發明所述方法制備的任一萃取頭均能產生如圖2所示的無干擾的基線， 比較圖1和圖2可以看出，在解吸條件下，幾乎不會造成固定相涂層的流失；從圖3可以 看出，本發明所述方法制備的萃取頭對于極性較大化合物具有較好的萃取效率，彌補了 商用PDMS萃取頭適用于非極性物質的不足，拓寬了 SBSE技術的應用范圍。
具體實施例方式下面結合附圖及具體實施例對本發明作進一步說明。實施例1 β -環糊精基質固相微萃取萃取頭的制備方法(1)、石英纖維的選取及預處理選取長20mm，直徑為0.1mm的石英纖維，利用二氯甲烷溶液浸泡處理，以除去 聚酰胺保護層，再用氟化氫浸蝕lOmin，最后用去離了水沖洗至中性，在120°C氮氣流下 烘干；(2)、固相微萃取萃取頭的制作取400mg羥基封端聚二甲基硅氧烷，用600 μ 1 二氯甲烷稀釋，加入130mg β-環糊精、IOOmg含氫硅油、100 μ 1甲基三甲氧基硅烷及100 μ 1三氟乙酸，充分攪拌均 勻，制得溶膠，將經過步驟(1)處理過的石英纖維，置于溶膠中30min后取出，室溫下成 膠12h，在氮氣保護下，進行程序升溫老化，120°C保持3h，180°C保持3h，然后240°C保 持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器當中，用二氯甲烷于40°C回流2h， 制得固相微萃取萃取頭。實施例2 β -環糊精基質固相微萃取萃取頭的制備方法(1)、石英纖維的選取及預處理選取長20mm，直徑為0.1mm的石英纖維，利用二氯甲烷溶液浸泡處理，以除去 聚酰胺保護層，再用氟化氫浸蝕lOmin，最后用去離子水沖洗至中性，在120°C氮氣流下 烘干；(2)、固相微萃取萃取頭的制作取400mg羥基封端的聚二甲基硅氧烷，用 600 μ 1 二氯甲烷稀釋，加入130mg3-環糊精、IOOmg含氫硅油、50 μ 1環氧丙氧丙基三甲 基硅烷和50μ1的四乙氧基硅烷及ΙΟΟμΙ三氟乙酸，充分攪拌均勻，制得溶膠，將經過步 驟(1)處理過的石英纖維，置于溶膠中30min后取出，室溫下成膠12h，在氮氣保護下， 進行程序升溫老化，120°C保持3h，180°C保持3h，然后240°C保持60min，即完成老化， 老化完成后置于索式提取器當中，用二氯甲烷于40°C回流2h，制得固相微萃取萃取頭。實施例3 β -環糊精基質固相微萃取萃取頭的制備方法(1)、石英纖維的選取及預處理選取長20mm，直徑為0.1mm的石英纖維，利 用二氯甲烷溶液浸泡處理，以除去聚酰胺保護層，再用氟化氫浸蝕lOmin，最后用去離子 水沖洗至中性，在135°C氮氣流下烘干；(2)、固相微萃取萃取頭的制作取400mg羥基封端的聚二甲基硅氧烷，用600 μ 1 二氯甲烷稀釋，加入17Omg0-環糊精、120mg含氫硅油、90 μ 1甲基三甲氧基硅 烷及ΙΙΟμΙ三氟乙酸，充分攪拌均勻，制得溶膠，將經過步驟(1)處理過的石英纖維， 置于溶膠中40min后取出，室溫下成膠12h，在氮氣保護下，進行程序升溫老化，120°C 保持3h，180°C保持4h，然后240°C保持30min，即完成老化，老化完成后置于索式提取 器當中，用二氯甲烷于45°C回流2h，制得固相微萃取萃取頭。實施例4 β _環糊精基質固相微萃取萃取頭的制備方法(1)、石英纖維的選取及預處理選取長20mm，直徑為0.1mm的石英纖維，利用二氯甲烷溶液浸泡處理，以除去聚酰胺保護層，再用氟化氫浸蝕lOmin，最后用去離子 水沖洗至中性，在150°C氮氣流下烘干；(2)、固相微萃取纖維的制作取400mg羥基封端的聚二甲基硅氧烷，用600 μ 1 二氯甲烷稀釋，加入130mgi3-環糊精、IlOmg含氫硅油、130 μ 1甲基三甲氧基硅烷及 90μ1三氟乙酸，充分攪拌均勻，制得溶膠，將經過步驟(1)處理過的石英纖維，置于 溶膠中30min后取出，室溫下成膠12h，在氮氣保護下，進行程序升溫老化，120°C保持 3.5h，180°C保持3h，然后200°C保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器當 中，用二氯甲烷于40°C回流2h，制得固相微萃取萃取頭。以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明的技術方案作任何形 式上的限制。凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化 與修飾，均仍屬于本發明的技術方案的范圍內。
權利要求
1.一種β-環糊精基質固相微萃取萃取頭的制備方法，其特征在于該方法應用 β-環糊精結合聚二甲基硅氧烷作為萃取頭的固相微萃取涂層的涂層材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于該方法應用石英纖維作為固相微 萃取涂層涂覆的基體。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)石英纖維的預處理；(2)萃取頭的制作將包含聚二甲基硅氧烷和環糊精的涂層材料制成溶膠，將步 驟(1)處理過的石英纖維，置于溶膠中后取出，室溫下成膠，升溫老化，老化完成后用 二氯甲烷回流制得固相微萃取萃取頭。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述石英纖維的長為10-40mm， 直徑為0.05-2mm。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述石英纖維的預處理是指將石 英纖維用二氯甲烷溶液浸泡處理，以除去聚酰胺保護層，再用氟化氫浸蝕10-60min，最 后用去離子水沖洗至中性，在120-150°C氮氣流下烘干。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)為取羥基封端聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷稀釋溶解，加入β-環糊精、含氫硅油、 三氟乙酸和原料X，充分攪拌均勻，制得溶膠，所述原料X為環氧丙氧丙基三甲基硅 烷和四乙氧基硅烷的混合物，或為甲基三甲氧基硅烷，將經過步驟(1)處理過的石英纖 維，置于溶膠中20-60min后取出，室溫下成膠10_24h，再進行程序升溫老化，老化完成 后置于索式提取器當中，用二氯甲烷于30-60°C回流l_4h，制得固相微萃取萃取頭。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述升溫老化的過程為在氮氣保 護下，100-150°C保持 2-4h，150-180°C保持 2-4h，然后 200-240°C保持 30_60min，即完 成老化。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于其中聚二甲基硅氧烷、環糊 精、含氫硅油、三氟乙酸及原料X的加入量比例為聚二甲基硅氧烷Imgβ -環糊精 0.2-0.5mg含氫硅油 0.16-0.5mg三氟乙酸 0.14-0.5 μ 1原料 X 0.16-0.5 μ 1所述原料X為環氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或為甲基三甲氧基娃焼。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于原料X為環氧丙氧丙基三甲基硅烷 和四乙氧基硅烷的混合物，其中環氧丙氧丙基三甲基硅烷與四乙氧基硅烷的體積比為 0.5-5 1。
全文摘要
一種β-環糊精基質固相微萃取萃取頭的制備方法，涉及食品、環境、生物樣品中揮發性及半揮發性有機物的痕量分析領域，包括(1)石英纖維的選取及預處理；(2)固相微萃取萃取頭的制作將包含聚二甲基硅氧烷和β-環糊精的涂層材料制成溶膠，將步驟(1)處理過的石英纖維，置于溶膠中后取出，室溫下成膠，升溫老化，老化完成后用二氯甲烷回流制得固相微萃取萃取頭。本發明利用β-環糊精結合聚二甲基硅氧烷作為固相微萃取涂層材料制備萃取頭，該萃取頭擴大了涂層對被吸附物質極性的選擇范圍，特別適用于對香氣組成、環境水樣中酚類等有機物以及果蔬中殘留農藥的檢測。
文檔編號G01N30/00GK102008945SQ20101025317
公開日2011年4月13日 申請日期2010年8月12日 優先權日2010年8月12日
發明者盛家川, 鄧莉, 邢海鵬, 郝學財 申請人:天津春發食品配料有限公司