專利名稱：利用石墨烯檢測水體中酰胺及三氮苯類除草劑殘留的方法
技術領域：
本發明屬于水體中農藥殘留分析領域，具體涉及一種利用石墨烯檢測水體中酰胺 及三氮苯類除草劑殘留的方法。
背景技術：
石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的一種炭質新材料，這種石 墨晶體薄膜的厚度只有0. 335nm，僅為頭發的20萬分之一，是構建其他維數炭質材料(如 零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨)的基本單元，具有極好的結晶性及電學性。完美的 石墨烯是二維的，只包括六角元胞(等角六邊形)；如果有五角元胞和七角元胞存在，會構 成石墨烯的缺陷；少量的五角元胞存在會使石墨烯翹曲入形狀；12個五角元胞會形成富勒 烯。石墨烯材料的理論比表面積高達2600m2/g，具有突出的導熱性能(3000W/(m*K))和力 學性能(1060GPa)，以及室溫下高速的電子遷移率(15000cm3/(V · s))。石墨烯特殊的結構 使其具有完美的量子隧道效應、半整數的量子霍爾效應、從不消失的電導率等一系列性質， 引起了科學界巨大興趣，石墨烯正掀起一股研究的熱潮。石墨烯獨特的結構使其具有各方 面優良的性能，而目前人們廣泛關注的是石墨烯在電學、熱學和力學等方面的應用，然而作 為具有巨大比表面積的石墨烯在其吸附特性方面少有報道，尤其是作為吸附劑用于吸附農 藥殘留物質的特性在國際上未見報道。然而，有關碳納米管作為新型吸附劑在吸附有機污 染物質方面的應用卻已有廣泛的報道。石墨烯和碳納米管的基本組成單元是一樣的，兩者 均是碳六元環的耦合，結構上的相似同樣造成兩者物理性質的相似，因此，對于繼碳納米管 之后的新型炭質納米材料石墨烯在農藥殘留分析方面的應用也有待挖掘。除草劑是對水資源安全具有最大隱患的一類農藥，特別是對地下水極具威脅。酰 胺及三氮苯類除草劑均為常見除草劑種類之一，而且其在結構和使用上均有各自的特點。 如酰胺類除草劑分子都含有酰胺結構，多數為土壤處理劑，在水中一般具有較大的溶解度 和淋溶性，相比在土壤中，其在水中需要更長的降解時間，且其母體及代謝物都存在一定的 危害。而三氮苯類除草劑從結構上來看是以三氮苯為基本結構，按N原子在苯環上分布均 勻與否，可分為均三氮苯和非均三氮苯兩類，其殺草譜廣，適用范圍大，主要由植物根系吸 收，具有內吸傳導作用，隨著三氮苯類除草劑在世界范圍內廣泛使用，這類農藥進入地表徑 流后，常造成地表水污染，并對人類、動植物和水生生物造成不利影響，引起了一系列危害 人類健康及農業生態問題，造成了巨大經濟損失。因此，加強對水體中兩類除草劑的殘留檢 測的研究也愈發重要。對于水體中酰胺及三氮苯類除草劑殘留分析，最傳統的前處理技術是液液分配 法，但此方法溶劑用量大，既浪費成本，又會對環境和操作人員造成不良影響，而且還要反 復萃取，操作過程比較繁瑣。另外一個傳統且在水體中除草劑殘留分析方面應用非常廣泛 的前處理技術是固相萃取法，該法通常填料用量比較大，如常用于農藥殘留分析的吸附劑 C18、C8、FloriSil、炭黑、PSA等，這些吸附劑用量一般都在幾百毫克甚至更多，而且小柱事 先需要用溶劑預淋活化，浪費溶劑，小柱均為一次性的，成本比較高。
發明內容
本發明的目的在于提供一種利用石墨烯檢測水體中酰胺及三氮苯類除草劑殘留 的方法。一種利用石墨烯檢測水體中酰胺及三氮苯類除草劑殘留的方法，具體操作步驟如 下(1)萃取取10 50mg的石墨烯加入到20 IOOOmL含有目標除草劑的水樣中， 其中，水樣中目標除草劑的濃度為0. 1 100 μ g/L，然后調節PH至3 11，攪拌靜置5 60分鐘；(2)過濾將步驟(1)的水樣快速通過過濾器，并且將水抽干；(3)洗脫取3 15mL洗脫溶劑直接在過濾器上將富集到石墨烯上的目標除草劑 洗脫，洗脫速度控制在0. 4 8mL/min，然后將洗脫液再通過2 5g無水硫酸鎂或無水硫酸 鈉；(4)濃縮將步驟(3)的洗脫液在30 60°C下旋蒸近干，再用氮氣或空氣吹干，然 后用1 2mL溶劑定容；(5)檢測將定容后的樣品進行氣相色譜或液相色譜檢測；(6)回收將使用過的石墨烯及萃取小柱依次用有機溶劑和蒸餾水進行洗滌，回 收再利用。步驟⑴所述目標除草劑選自以下物質中的一種或幾種敵稗、甲草胺、乙草胺、 丙草胺、丁草胺、異丙甲草胺、萘丙酰草胺、氟草胺、吡氟草胺、新燕靈、西瑪津、莠去津、撲草 凈、氰草津、撲滅津、草達津、可樂津、莠滅津、特丁凈、莠去通、撲滅通、塞克津、敵草凈、異丙 凈、甲氧丙凈；步驟⑶中所述洗脫溶劑是選自以下溶劑中的一種正己燒，丙酮，甲醇，乙醇，乙 腈，乙酸乙酯，苯，二氯甲烷，環己烷，乙酸乙酯丙酮(V V = 2 1)，乙酸乙酯丙酮 (V V = 1 1)，甲醇乙酸乙酯(V V = 1 1)，丙酮正己烷(V V = 3 1)，丙 酮正己烷(V V = 2 1)，丙酮正己烷(V V = 1 1)，丙酮正己烷(V V = 1 2)，甲醇正己烷(V V = 1 1)，甲醇正己烷(V V = 1 2)；步驟⑷中所述的溶劑是選自以下溶劑中的一種正己烷，乙酸乙酯，丙酮，甲醇， 二氯甲烷，乙腈；步驟(6)中所述有機溶劑是選自以下有機溶劑中的一種或兩種正己烷，石油醚， 丙酮，乙醇，乙腈，乙酸乙酯，苯，二氯甲烷，環己烷。所述石墨烯為市售。本發明的有益效果(1)本發明用石墨烯作為吸附材料，用量少，吸附能力強，制 備成本低；(2)本發明操作簡便快速，既避免了反復萃取又避免了預淋活化；(3)本發明的 溶劑用量少，石墨烯和萃取小柱可以重復利用，既環保又節約成本；(4)本發明的準確度 高，回收率在80 110%之間。
圖1是GC-MS五種酰胺除草劑標樣及內標物的SIM色譜圖2是GC-MS五種酰胺除草劑添加樣品及內標物的SIM色譜圖；圖3是GC-MS乙草胺標樣的Scan質譜圖；圖4是GC-MS甲草胺標樣的Scan質譜圖；圖5是GC-MS異丙甲草胺標樣的Scan質譜圖；圖6是GC-MS 丁草胺標樣的Scan質譜圖；圖7是GC-MS丙草胺標樣的Scan質譜圖。
具體實施例方式實施例1 在20mL的去離子水中添加甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺、異丙甲草胺標準溶 液，使其在水中的添加濃度均為100 μ g/L，用稀鹽酸將水樣的PH調至3，然后在水樣中加入 石墨烯30mg，攪拌后靜置60分鐘。然后將水樣快速通過過濾裝置，抽干后，用IOmL的乙酸 乙酯丙酮(V V = 1 1)洗脫，流速控制在lmL/min，洗脫溶劑過2g無水硫酸鈉接入雞 心瓶中，然后在30°C下旋蒸近干，再用氮氣吹干，最后用2mL的正己烷定容，倒入進樣小瓶 后用安捷倫GC-MS檢測，HP-5MS柱，進樣口溫度290°C;柱溫120°C保持Imin，以20°C /min 的速率升至200°C，保持3min，以10°C /min的速率升至230°C，保持lmin，最后以30°C /min 的速率升至260°C，保持2min ；離子源溫度230°C ；四級桿溫度150°C ；傳輸線溫度280°C ； 定量離子甲草胺(160)，乙草胺(146)，丙草胺(162)，丁草胺(176)，異丙甲草胺(162)。使 用過的石墨烯及小柱用30mL的丙酮洗滌兩次，再用50mL蒸餾水洗滌3次回收再利用。五種 除草劑的添加回收率依次為97. 2%,98.3%,95.5%,93.0%,98. 1%，相對標準偏差(RSD) 分別為 3. 33%,4. 85%, 2. 80%, 6. 54%,2. 97%，最小檢出限(LOD)均為 0. 015μ g/L，五種 除草劑標樣的色譜圖見圖1 ；五種除草劑添加到水樣中的回收色譜圖見圖2 ；出峰順序依次 為乙草胺，甲草胺，異丙甲草胺，丁草胺，丙草胺，磷酸三丙酯TPP (內標物)。五種除草劑 標樣的Scan質譜圖見圖3 7。實施例2 在200mL的去離子水中分別添加莠去津、西瑪津、可樂津標準溶液，使其在水中的 添加濃度為均為50 μ g/L，用稀氨水將水樣的PH調至11，然后在水樣中加入石墨烯10mg， 攪拌后靜置5分鐘。然后將水樣快速通過過濾裝置，抽于后，用3mL的正己烷洗脫，流速控 制在0. 4mL/min,洗脫溶劑過3g無水硫酸鈉接入雞心瓶中，然后在50°C下旋蒸近干，再用氮 氣吹干，最后用2mL的甲醇定容，倒入進樣小瓶后用島津HPLC-UVD檢測，島津C18反相色譜 柱，流動相A純水，B乙腈，梯度洗脫條件5% B保持2min，8min后B變為25%，8min后變 為70%，7min后變為100%，流速lmL/min，進樣體積20μ ，檢測波長215nm。使用過的石 墨烯及小柱用IOmL的乙酸乙酯洗滌兩次，再用IOmL乙醇洗滌兩次，再用50mL蒸餾水洗滌 3次回收再利用。三種除草劑的添加回收率分別為為90. 3%,88. 7%，92. 0%，相對標準偏 差(RSD)分別為 9. 28%, 5. 65%, 7. 70%，最小檢出限(LOD)分別為 0. 14 μ g/L,0. 12 μ g/L, 0.08 μ g/L。實施例3 在IOOOmL的去離子水中添加撲草凈、撲滅津、草達津、特丁凈、撲滅通、異丙凈、甲 氧丙凈標準溶液，使其在水中的添加濃度均為0. 1 μ g/L, PH調至7，然后在水樣中加入石墨烯50mg，攪拌后靜置30分鐘。然后將水樣快速通過過濾裝置，抽干后，用15mL的二氯甲 烷洗脫，流速控制在8mL/min，洗脫溶劑過5g無水硫酸鈉接入雞心瓶中，然后在60°C下旋 蒸近干，再用氮氣吹干，最后用ImL乙酸乙酯定容，倒入進樣小瓶后用安捷倫GC-NPD檢測， HP-5柱，進樣口溫度230°C，檢測器300°C，柱溫60°C保持2min，以15°C /min的速率升 至150°C，再以15°C /min的速率升至260°C，保持IOmin ；進樣方式不分流進樣，進樣量 1 μ L0使用過的石墨烯用IOmL的正己烷洗滌兩次，再用IOmL的丙酮洗滌兩次，再用30mL 蒸餾水洗滌3次回收再利用。七種除草劑的添加回收率分別為為95. 7%，91. 3%，88. 6%， 90. 8%, 101. 2%,87. 9%,93. 1%，相對標準偏差(RSD)分別為 10. 20 %, 8. 55 %, 3. 40 %, 9. 67%,8. 67%,5. 62%, 11. 30%最小檢出限(LOD)分別為 0. 01mg/L，0. 02mg/L，0. 02mg/L, 0. 04mg/L,0. 02mg/L,0. Olmg/L,0. 03mg/L。
權利要求
一種利用石墨烯檢測水體中酰胺及三氮苯類除草劑殘留的方法，其特征在于，按照如下操作步驟進行(1)萃取取10～50mg的石墨烯加入到20～1000mL含有目標除草劑的水樣中，其中，水樣中目標除草劑的濃度為0.1～100μg/L，然后調節PH至3～11，攪拌靜置5～60分鐘；(2)過濾將步驟(1)的水樣快速通過過濾器，并且將水抽干；(3)洗脫取3～15mL洗脫溶劑直接在過濾器上將富集到石墨烯上的目標除草劑洗脫，洗脫速度控制在0.4～8mL/min，然后將洗脫液再通過2～5g無水硫酸鎂或無水硫酸鈉；(4)濃縮將步驟(3)的洗脫液在30～60℃下旋蒸近干，再用氮氣或空氣吹干，然后用1～2mL溶劑定容；(5)檢測將定容后的樣品進行氣相色譜或液相色譜檢測；(6)回收將使用過的石墨烯及萃取小柱依次用有機溶劑和蒸餾水進行洗滌，回收再利用。
2.根據權利要求1所述的利用石墨烯檢測水體中酰胺及三氮苯類除草劑殘留的方法， 其特征在于，步驟(3)中所述洗脫溶劑是選自以下溶劑中的一種正己烷，丙酮，甲醇，乙 醇，乙腈，乙酸乙酯，苯，二氯甲烷，環己烷，體積比為2 1的乙酸乙酯和丙酮的混合物，體 積比為1 1的乙酸乙酯和丙酮的混合物，體積比為1 1的甲醇和乙酸乙酯的混合物，體 積比為3 1的丙酮和正己烷的混合物，體積比為2 1的丙酮和正己烷的混合物，體積 比為1 1的丙酮和正己烷的混合物，體積比為1 2的丙酮和正己烷的混合物，體積比為 1 1的甲醇和正己烷的混合物，體積比為1 2的甲醇和正己烷的混合物。
3.根據權利要求1所述的利用石墨烯檢測水體中酰胺及三氮苯類除草劑殘留的方法， 其特征在于，步驟(4)中所述溶劑是選自以下溶劑中的一種正己烷，乙酸乙酯，丙酮，甲 醇，二氯甲烷，乙腈。
4.根據權利要求1所述的利用石墨烯檢測水體中酰胺及三氮苯類除草劑殘留的方法， 其特征在于，步驟(6)中所述有機溶劑是選自以下有機溶劑中的一種或兩種正己烷，石油 醚，丙酮，乙醇，乙腈，乙酸乙酯，苯，二氯甲烷，環己烷。
全文摘要
本發明公開了一種屬于水體中農藥殘留分析領域的利用石墨烯檢測水體中酰胺及三氮苯類除草劑殘留的方法。該方法采用石墨烯吸附水體中的酰胺及三氮苯類除草劑，然后經過過濾、洗脫、濃縮和檢測實現對水體中酰胺及三氮苯類除草劑的檢測。本發明用石墨烯作為吸附材料，用量少，吸附能力強，制備成本低；操作簡便快速，既避免了反復萃取又避免了預淋活化；溶劑用量少，石墨烯和萃取小柱可以重復利用，既環保又節約成本；而且本發明準確度高，回收率在80～110％之間。
文檔編號G01N30/06GK101915816SQ201010229459
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月12日 優先權日2010年7月12日
發明者孟麗萱, 張紅艷, 王倩, 辛卓, 馬永強 申請人:中國農業大學