專利名稱：一種碳納米管氣敏傳感器的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氣敏傳感器，特別涉及一種碳納米管氣敏傳感器的制備方法。
背景技術：
碳納米管自問世以來，就以其獨特的結構、優異的電學性能和穩定的化學物理特 性而受到諸多研究領域的關注。2000年Kong等在Science上報道了單壁碳納米管在NO2 和NH3環境下電阻發生改變的研究結果，標志著碳納米管作為敏感材料構成氣敏傳感器的 開始。采用碳納米管制作的氣敏傳感器具有體積小、常溫下即可檢測、靈敏度高、響應速度 快等優點。而要實現碳納米管作為功能元件應用在微納器件中，通常需要把碳納米管排布在 兩電極之間，以便測量納米材料隨測量對象的變化，同時以電信號的形式傳出。目前，通常 使用的把碳納米管安放在指定的位置的方法有三種。第一種是采用懸涂法，即把納米材料 溶解在溶劑中形成懸浮液，再直接涂布在電極的襯底上，烘干之后溶劑揮發掉，會存在部分 納米材料跨接在兩個電極之間，通過這種方法涂裝的電極上的納米材料的分布不均勻，而 且不可控，涂布區域的選擇性也較差；第二種方法是定向生長法，即在電極上直接定向生長 納米材料，盡管這個過程是可控的，但是會帶來催化劑污染問題，而且能用定向生長法控制 的納米材料的種類也受到限制；第三種方法是儀器精確控制法，即通過精確儀器操控納米 材料，把材料放入目標位置，這種方法需要昂貴的儀器和真空環境，并且操作難度大，費時 費力。介電泳技術(簡稱為DEP)是一種很有潛力的排布納米材料技術，通過可控的電 場，可以實現在電極上定向排布納米材料。而且這種排布技術不受材料本身導電性能、材料 形狀的限制，理論上可以適用于所有的納米材料，包括碳納米管、金屬氧化物納米材料、DNA 等，故可利用介電泳來進行碳納米管的搬遷、排布、定位、分離和篩選等操控。Yamamoto等人最先利用介電泳技術對碳納米管做了定向操作，近年來，也有很多 人研究了交流電場或直流電場與碳納米管定向、排列的關系，以及交流電場強度、頻率高低 對定向的影響。本發明提出了基于DEP的定量碳納米管氣敏傳感器的制備技術，用交流電 場對碳納米管進行了排布，并得出了用介電泳方法制備碳納米管傳感器的優化參數。
發明內容
本發明的目的在于提供一種碳納米管氣敏傳感器的制備方法，包含配制碳納米管 電泳液，傳感器電極的處理，介電泳法排布的碳納米管傳感器的制備，具有分布均勻、成模 快的優點，適宜大規模生產，還可以去除碳納米管制備過程中的產生的雜質，改進薄膜的性 能。—種碳納米管氣敏傳感器的制備方法，其特征在于采用如下步驟A)選定具有13對叉指的金電極作為傳感器電極，叉指寬度和叉指間距皆為 40 μ m，在piranha溶液中浸泡10分鐘，用無水乙醇洗凈后再經超聲振蕩10分鐘，之后用氮氣吹干備用；B)制備碳納米管電泳液，先制備濃硝酸和濃硫酸的混合酸液，濃硝酸與濃硫酸的 體積比為1 3;取適量的多壁碳納米管倒入裝有混合酸液的容器中，且攪拌均勻，用超聲 振蕩清洗器在室溫下分散30分鐘，再在80°C下分散8小時，冷卻至室溫形成混合物；將混 合物重復抽濾和清洗，至混合液PH值為7 ；把清洗過濾至中性的多壁碳納米管置于60°C烘 箱中烘干備用；取適量處理后的碳納米管置于無水乙醇中配制成濃度為0. lmg/ml的多壁 碳納米管電泳液；C)取上述濃度為0. lmg/ml的多壁碳納米管無水乙醇電泳液，滴入酶標板中，再把 處理好的叉指金電極浸入該多壁碳納米管無水乙醇電泳液中；將叉指金電極的兩端分別與 函數信號發生器正負極連接，用介電泳法排布碳納米管，形成碳納米管氣敏薄膜，制成碳納 米管氣敏傳感器；最佳電泳參數頻率為10MHz，電壓幅度為10V，沉降時間為5分鐘。同現有技術相比較，本發明的優點是1)由于采用的傳感器電極是具有13對叉指 的金電極，叉指寬度和叉指間距都為40 μ m，所以本發明得到的氣敏傳感器的體積很小；2) 碳納米管材料的性質決定了本發明得到的傳感器具有靈敏度高、響應速度快的優點；3)由 于介電泳技術通過可控的電場，可以實現在電極上定向排布納米材料，且不受材料本身導 電性能、材料形狀的限制，所以本發明過程具有可控性，得到的氣敏傳感器分布均勻，成膜 快，還可以去除碳納米管制備過程中產生的雜質，改進薄膜的性能；4)本發明不需用催化 劑來控制定向，所以不會帶來催化劑污染問題；也不需要昂貴的儀器和真空環境，所以操作 簡單，省時省力；5)本發明定量得出了最佳電泳參數頻率為10MHz，電壓幅度為10V，沉降 時間為5分鐘。
圖1為叉指金電極俯視圖，Ia是氣敏膜涂敷處，2a是金電極，3a是電極引線。圖2為交流電場排布碳納米管示意圖，Ib是交流電源，2b是多壁碳納米管溶液，3b 是碳納米管。圖3為交流電場排布碳納米管的分布效果圖。圖4為交流電泳參數為10MHz、10V、5min時的碳納米管在叉指金電極上的排布SEM圖。圖5為氣敏實驗測試系統示意圖，1是氮氣瓶，2是干燥管，3是進氣閥，4是氮氣，5 是注射器，6是傳感器電極，7是氣室(400ml)，8是CHI電化學分析儀，9是出氣閥，10是廢 氣，11是PC機。圖6為多壁碳納米管傳感器的吸附與脫附示意圖。圖7為介電泳法制備的多壁碳納米管傳感器對氨氣的電流_時間曲線圖。圖8為介電泳法制備的多壁碳納米管傳感器對氨氣響應的線性擬合曲線。
具體實施例方式實施例1 一種碳納米管氣敏傳感器的制備方法，其特征在于采用如下步驟A)選定具有13對叉指的金電極作為傳感器電極，叉指寬度和叉指間距皆為
440 μ m，在piranha溶液中浸泡10分鐘，用無水乙醇洗凈后再經超聲振蕩10分鐘，之后用氮 氣吹干備用；B)制備碳納米管電泳液；先制備濃硝酸和濃硫酸的混合酸液，濃硝酸與濃硫酸的 體積比為1 3;取適量的多壁碳納米管倒入裝有混合酸液的容器中，且攪拌均勻，用超聲 振蕩清洗器在室溫下分散30分鐘，再在80°C下分散8小時，冷卻至室溫形成混合物；將混 合物重復抽濾和清洗，至混合液PH值為7 ；把清洗過濾至中性的多壁碳納米管置于60°C烘 箱中烘干備用；取適量處理后的碳納米管置于無水乙醇中配制成濃度為0. lmg/ml的多壁 碳納米管電泳液；C)取取上述濃度為0. lmg/ml的多壁碳納米管無水乙醇電泳液，滴入酶標板中，再 把處理好的叉指金電極浸入該多壁碳納米管無水乙醇電泳液中；將叉指金電極的兩端分別 與函數信號發生器正負極連接，用介電泳法排布碳納米管，形成碳納米管氣敏薄膜，制成碳 納米管氣敏傳感器；最佳電泳參數頻率為10MHz，電壓幅度為10V，沉降時間為5分鐘。介電泳法制備的碳納米管氣敏傳感器的氣敏性測試本發明使用的測試氣體是氨氣，采用高濃度氨水(密度為0.88g/ml，氨水含量為 25%)制得。取600ml的氣瓶，在其中加入約20ml氧化鈣粉末，用橡皮塞封口。用注射器 抽取1. 16ml的氨水，通過針孔滴入氣瓶中，抽出注射器，再用膠帶粘住針口。使氨水中的水 汽和氧化鈣充分反應，靜置12小時。準備好5個140ml的小氣瓶，用注射器從600ml的氣 瓶中抽取Iml的原始高濃度氨氣，迅速注入貼有第一個140ml的小氣瓶中。因為我們實驗 中采用的反應氣室是400ml，所以如果從第一個140ml的小氣瓶中抽取Iml氣體，打入反應
氣室，即可算出此時反應氣室的氨氣濃度為:0·015χ22.4=3 =10-5 ^i0ppm。依此類推，
600x140x400
分別從600ml的氣瓶中抽取原始高濃度氨氣使余下的瓶子氣體濃度分別為20ppm、40ppm、 60ppm、80ppmo整個實驗裝置的示意圖如圖5所示。測試系統由氮氣瓶、進氣閥、出氣閥、注射器、 氣室(測試腔)、CHI660A電化學分析儀、計算機、尾氣處理裝置組成。氣敏實驗是在密閉氣 室中進行的，當開始進行檢測時，打開進氣閥和出氣閥，再打開氮氣瓶的壓力閥，給整個系 統通入5分鐘的氮氣，排出系統里的空氣。然后再關閉進氣閥和出氣閥，用注射器抽取配置 好的相應濃度的氨氣，注入氣室。CHI660A電化學分析儀里對傳感器的電阻變化進行檢測的 方法是電流_時間分析(i_t方法)。i_t法即在電極兩端加一個恒定電壓，測量電極的電 流隨時間的變化，可用來觀察電極電阻(電導)在氣體注入前后的瞬時動態變化。為了研究多壁碳納米管傳感器對氨氣的動態響應過程，用CHI660A電化學分析儀 的電流_時間法來測試傳感器在氨氣注入前后的瞬時動態變化。圖6是傳感器暴露于30ppm 的氨氣中的電流-時間曲線。從圖6中可以看出，A-C段是碳納米管傳感器吸附氨氣的過 程，C-D段是碳納米管脫附氨氣的過程。從圖中還可以看出，多壁碳納米管傳感器接觸到氨 氣后，電流下降，電阻增大，等通入氮氣后，傳感器的電流值又升高到初始值。這說明氨氣在 多壁碳納米管表面的吸附造成了碳納米管的導電能力的下降。在本實驗中，我們用前述介紹的方法配制好10ppm、20ppm、40ppm、60ppm、80ppm這 5個濃度梯度的氨氣，作為待測氣體。選擇CHI660電化學分析儀的恒壓下電流_時間分析 功能，測試電壓恒定為0.01V。所有實驗均在室溫下進行。圖7是介電泳法制備的多壁碳納米管傳感器對氨氣的電流-時間曲線。可以看出，隨著氣體濃度的升高，吸附和脫附時間變 長，傳感器的靈敏度也變大。 我們用傳感器的電流變化量比上每次測試中傳感器電流的再次穩定值反應一定 濃度下傳感器的氣敏響應。即 ^R = MD X100% = (—-l)xl 00% = (^-I)Xl 00%其中Itl為傳感器的初始電流值，I為傳感器暴露于待測氣體中，電流再次達到穩定 時的測試值。根據圖7可以算出介電泳法制備的多壁碳納米管傳感器對10ppm、20ppm、40ppm、 60ppm和80ppm濃度的氨氣的氣敏響應、響應時間和恢復時間，如表1所示。圖8是根據表1中的氣體濃度與傳感器響應的數據繪制而成的線性擬合曲線，得 到介電泳法制備的多壁碳納米管傳感器對氨氣的氣敏響應公式為Y = O. 01642X+1. 69733R2 = 0. 97484定義K為傳感器相對于IOppm濃度的待測氣體的電阻變化率，即單位電阻變化 率_氣體濃度曲線的擬合線性線的斜率值，單位是歐姆/lOppm。K值的大小可以更直觀的 反映出傳感器靈敏度的大小情況。R2則反應了傳感器靈敏度隨氣體濃度變化的線性度。因 此，用介電泳法制備的該傳感器的K值為0. 01642，R2值為0. 97484。表1介電泳法制備的多壁碳納米管傳感器的氣敏性能參數
權利要求
一種碳納米管氣敏傳感器的制備方法，其特征在于采用如下步驟A)選定具有13對叉指的金電極作為傳感器電極，叉指寬度和叉指間距皆為40μm，在piranha溶液中浸泡10分鐘，用無水乙醇洗凈后再經超聲振蕩10分鐘，之后用氮氣吹干備用；B)制備碳納米管電泳液先制備濃硝酸和濃硫酸的混合酸液，濃硝酸與濃硫酸的體積比為1∶3；取適量的多壁碳納米管倒入裝有混合酸液的容器中，且攪拌均勻，用超聲振蕩清洗器在室溫下分散30分鐘，再在80℃下分散8小時，冷卻至室溫形成混合物；將混合物重復抽濾和清洗，至混合液pH值為7；把清洗過濾至中性的多壁碳納米管置于60℃烘箱中烘干備用；取適量處理后的碳納米管置于無水乙醇中配制成濃度為0.1mg/ml的多壁碳納米管電泳液；C)取上述濃度為0.1mg/ml的多壁碳納米管無水乙醇電泳液，滴入酶標板中，再把處理好的叉指金電極浸入該多壁碳納米管無水乙醇電泳液中；將叉指金電極的兩端分別與函數信號發生器正負極連接，用介電泳法排布碳納米管，形成碳納米管氣敏薄膜，制成碳納米管氣敏傳感器。
2.—種碳納米管氣敏傳感器的制備方法，其特征在于最佳電泳參數為頻率為10MHz， 電壓幅度為10V，沉降時間為5分鐘。
全文摘要
一種碳納米管氣敏傳感器的制備方法，其特征在于基于介電泳原理，用交流電場在叉指金電極上排布碳納米管成膜，在制備過程中，A)碳納米管經過酸化處理和超聲振蕩后，得到碳納米管電泳液；B)基于介電泳原理，在交流電場的作用下得到在叉指金電極間形成的定向排布，得到均勻致密的碳納米管薄膜；C)最佳介電泳參數是電場頻率10MHz，電壓幅度10V，電泳沉降時間5分鐘。同現有技術比較，本發明的優點是制備過程不會帶來催化劑污染問題，無需昂貴的儀器和真空環境，操作簡單，省時省力；適宜大規模生產，還可以去除碳納米管制備過程中產生的雜質，改進薄膜的性能；得到的傳感器體積小，常溫下即可檢測，靈敏度高，響應速度快，分布均勻。
文檔編號G01N27/12GK101893592SQ201010208238
公開日2010年11月24日 申請日期2010年6月24日 優先權日2010年6月24日
發明者李春香, 楊昊, 潘敏, 王仁慧, 韋彩虹 申請人:浙江大學