三聯苯橋聯雙苯并咪唑季銨鹽類化合物、合成方法及應用的制作方法

專利名稱：三聯苯橋聯雙苯并咪唑季銨鹽類化合物、合成方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于光電材料技術領域。具體涉及一種三聯苯橋聯雙苯并咪唑季銨鹽類化 合物、合成方法及應用。所述化合物具有良好的溶解性和發光性能，可以作為有機藍光發光 材料，用于發光器件、光電池、有機發光二極管、生物熒光探針或新型水處理劑的熒光示蹤 劑等領域。
背景技術：
有機發光二極管顯示器件(Organic light-emitting diode, 0LED))是雙載流子 注入型的顯示器，與傳統的顯示技術相比具有超輕、超薄、廣視角、高清晰、耐低溫、抗震性 能好等一系列優點。將成為新一代光源和平板顯示器的有力競爭者。0LED器件中最重要的 就是能發出紅綠藍
三基色的有機發光材料。在藍光材料領域中，最早使用的是單晶蒽，但其啟動電壓高且 效果相當不好。之后的二十幾年出現了滿足于0LED應用的芴類、芳基取代蒽類、茈類、喹啉 類等藍光材料，但這些材料難溶于水，在普通有機溶劑中的溶解度較低。使得這些產品的純 化，表征，使用變得困難(Heil H，Buesing A，Stoessel P，et al. W02006131192，2006)。此 外，由于這些材料較差的溶解性，在器件制造中無法采用成本低廉的旋涂成膜法，而只能采 用真空蒸鍍成膜，大大增加了 0LED的制造成本，成為制約0LED發展的重要因素。苯并咪唑類化合物由于分子本身的剛性、共軛平面結構，使得該類材料具有良 好的熒光發光性質，廣泛應用在有機光學材料，感光材料，紡織品增白劑，分子探針等領 域。如HoehCSt33258是具有雙苯并咪咪唑結構的化合物，它對DNA序列具有高度的選擇 性親合能力，同時伴有很高的熒光量子產率，因而被廣泛地用于基因和細胞熒光測定研究 (Adhikary A, Bothe E, Jain V, et al. Int JRadiatBiol，2000，76，1157—1166)。近年來， 由于這類化合物獨特的剛性結構及較好的熱穩定性，它們作為非線性光學材料以及有機電 致發光材料已受到了科學界的廣泛關注(Batista R. M.F, Costa, S. P. G,Belsley M，Raposo M. M. M. Tetrahedron. 2007,63,9842 ；Takizawa S. Y. , Montes V. A. , Anzenbacher P. J., ChemMater，2009，21，2452-2458)。對三聯苯是一種具有大n共軛體系的有機中間體，具有 高的熒光量子效率、優良的熱穩定和光穩定性能，將三聯苯結構引入發光材料中不僅可以 增大共軛體系，還可以提高材料的發光效率和熱穩定性。從材料功能復合化的發展方向出發，按照有機光電材料分子設計思想，以苯并咪 唑類化合物和對三聯苯的優良性質為基礎，合成了三聯苯橋聯雙苯并咪唑類化合物，通過 對三聯苯橋聯雙苯并咪唑類化物進行烷基化和季銨化反應可以增加材料的溶解性能，使其 在水中和普通有機溶劑中都具有良好的溶解性，可望使得0LED器件制作更為方便易行。

發明內容
本發明的目的在于提供一類新型的三聯苯橋聯雙苯并咪唑季銨鹽類有機發光材 料，合成方法，以及作為有機電致發光二極管中藍光發光層以及生物熒光探針或新型水處 其中隊為H或碳原子數1-6的烷基、鹵素基團、硝基。R2、R3為鹵素、硝基、三氟甲 基或碳原子數1-6的烷基，R4為碳原子數1-6的烷基、烯基之任意一種。X為溴、氯或碘。上 述化合物結構中，比較典型的有以下幾種(1) [1，1 ;4，1”]_三聯苯-4，4”-雙(1，3-二烷基-2-苯并咪唑季銨鹽) 其中R4為甲基、乙基、丙基或丁基，X為溴或碘。(2)2，-甲基-[1，1，;4，，1”]_三聯苯-4，4”_雙(1，3_ 二烷基_2_苯并咪唑季銨 鹽)其中R4為甲基、乙基、丙基、丁基或烯丙基，X為氯、溴或碘。(3)2，-氟-[1，1，；4，，1”]_ 三聯苯-4，4”_ 雙(1，3_ 二烷基 _2_ 苯并咪唑季銨 鹽)
理劑的熒光示蹤劑應用。本發明合成了一系列三聯苯橋聯雙苯并咪唑季銨鹽類化合物，通過對苯并咪唑環 上或三聯苯上引入鹵素基團、烷基、硝基、等供電子或吸電子基團進行結構修飾，從而提高 載流子傳輸能力和熒光量子效率，通過對苯并咪唑環進行烷基化和季銨化提高其溶解性、 改善其應用性能。本發明中，用1倍量的三聯苯橋聯雙苯并咪唑化合物和4倍至12倍的鹵代烷烴或 鹵代烯烴(如碘甲烷，溴乙烷，烯丙基溴)在有機溶劑中以無機堿作為縛酸劑，在一定溫度 和時間下反應，得到一系列三聯苯橋聯雙苯并咪唑季銨鹽類化合物，具體合成路線如下 (4)2，-硝基-[1，1，;4，，1”]_三聯苯-4，4”_雙(1，3_ 二烷基_2_苯并咪唑季銨 鹽) 其中R4為甲基、乙基、丙基、丁基或烯丙基，X為氯、溴或碘。(4) [1，1，；4，，1”]_三聯苯-4，4”-雙(5_取代基_1，3_ 二烷基_2_苯并咪唑季
銨鹽) 其中禮為甲基、硝基或鹵素取代基。其中R4為甲基、乙基、己基或烯丙基，X為氯、 溴或碘。


圖lla-li水溶液中的紫外可見吸收光譜(c = l.OXlO^molL"1)圖旦-U水溶液中的熒光發射光譜(c = 1. 0 X lO^molL"1)圖固體薄膜的熒光發射光譜
具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面通過具體的實施例來具體說明本發明的技術方案。實施例1:[1，1，;4，，1”]-三聯苯-4，4”-雙(1，3-二甲基-2-苯并咪唑溴化銨)la在100mL帶磁力攪拌的高壓釜中，投入4，4” -雙苯并咪唑基對三聯苯 2. 31g(5mmol)，二甲基甲酰胺 40ml，無水碳酸鈉 1. 06g(10mmol)，溴甲烷 4. 72g(50mmol)， 密閉高壓釜，加熱升溫至80-100°C，在此溫度下反應12小時后，冷卻至60°C，真空抽出過 量的溴甲烷及溶劑二甲基甲酰胺，向釜內加入50mL氯仿溶解，濾出不溶物，減壓濃縮氯仿 得黃色粗品，粗品經柱層析(二氯甲烷/甲醇8 1)得純品2.85g，產率83.7%，熔點 大于 350 °C。力匪R(DMS0-d6，300MHz) 8 8. 25-8. 21 (m, 8H), 8. 06 (d, 8H), 7. 81-7. 78 (m, 4H), 4. 09 (S, 12H). 13C NMR(DMS0-d6, 300MHz) 8 149. 68，143. 15，138. 37，130. 92，130. 87， 127. 76，127. 55，126. 62，120. 48，113. 69,32. 86，MS (ES)m/z :260. 2 [M_2Br-]2+。實施例2 :[1，1，;4，，1”]-三聯苯-4，4”_雙(1，3-二乙基-2-苯并咪唑溴化銨)lb
在100mL帶磁力攪拌的高壓釜中，投入4，4” -雙苯并咪唑基對三聯苯 2. 31g(5mmol)，二甲基甲酰胺 40mL，無水碳酸鉀 1. 38g (lOmmol)，溴乙烷 3. 27g (30mmol)，密 閉高壓釜，加熱升溫至110-125°C，在此溫度下反應18小時后，冷卻至70°C，真空抽出過量 的溴乙烷及溶劑二甲基甲酰胺，向釜內加入50mL氯仿溶解，濾出不溶物，減壓濃縮氯仿得 淡黃色粗品，經乙腈重結晶得純品2. 8g，產率75.6% .熔點267-269°C。咕NMR(DMS0-d6, 300MHz) 8 8. 25-8. 21 (m, 8H)，8. 06 (d, 8H)，7. 80-7. 77 (m, 4H)，4. 36 (q, 8H)，1. 40 (t, 12H). 13C NMR(DMS0-d6，300MHz) 8 149. 59，143. 25，138. 40，130. 82，130. 80，127. 78， 127. 61，126. 59，120. 38，113. 59，41. 26，14. 27 ；MS (ES)m/z :288. 3 [M-2Br12+Anal. Calcd. (% ) forC40H40Br2N4 :C，65. 22 ；H, 5. 47 ；N，7. 61. Found :C，65. 27 ；H, 5. 43 ；N，7. 59.實施例3:[1，1，;4，，1”]-三聯苯-4，4”-雙(1，3_ 二丁基_2_苯并咪唑溴化銨)lc在lOOmL帶磁力攪拌的高壓釜中，投入4，4” -雙苯并咪唑基對三聯苯
2.31g(5mmol)，甲醇 50mL，無水碳酸鈉 1. 06g(10mmol)，1_ 溴丁烷 5. 48g (40mmol)，密閉高壓 釜，加熱升溫至100-120°C，在此溫度下反應10小時后，冷卻至60°C，真空抽出過量的1-溴 丁烷及溶劑甲醇，向釜內加入50mL氯仿溶解，濾出不溶物，減壓濃縮氯仿得黃色粗品，粗品 經柱層析分離得純品2. 6g，產率61. 3%，熔點304-306°C。實施例4:[1，1，；4，，1”]-三聯苯-4，4”-雙(1，3，5_三甲基_2_苯并咪唑溴化 銨)Id在100mL帶磁力攪拌的高壓釜中，投入4，4”-雙(5_甲基苯并咪唑基)對三聯苯
3.92g (8mmol)，乙腈 50mL，氫氧化鈉 1. 21g(30mmol)，溴甲烷 4. 56g (48mmol)，密閉高壓釜， 加熱升溫至80-90°C，在此溫度下反應12小時后，冷卻至50°C，真空抽出過量的溴甲烷及溶 劑乙腈，向釜內加入50mL氯仿溶解，濾出不溶物，減壓濃縮氯仿得類白色固體粉末，經二氯 甲烷重結晶得純品4. 51g，產率79.6%。實施例5:[1，1，;4，，1”]-三聯苯-4，4”-雙(5_甲基-1，3_ 二乙基_2_苯并咪唑 溴化銨)le在100mL帶磁力攪拌的高壓釜中，投入4，4”_雙(5_甲基苯并咪唑基)對三聯 苯 4. 91g(10mmol)，二甲基甲酰胺 50mL，氫氧化鉀 1. 40g(25mmol)，溴乙烷 7. 61g(70mmol)， 密閉高壓釜，加熱升溫至130-140°C，在此溫度下反應8小時后，冷卻至60°C，真空抽出過 量的溴乙烷及二甲基甲酰胺，向釜內加入50mL氯仿溶解，濾出不溶物，減壓濃縮氯仿得褐 色粗品，粗品經乙腈重結晶得純品4. 93g，產率64. 5% 熔點269-271°C ；1H NMR(DMS0-d6, 500MHz) 8 8. 21 (d, 4H)，8. 10 (d, 2H)，8. 06-8. 03 (m, 10H)，7. 61 (d, 2H)，4. 31 (q,8H)， 2. 61(s，6H)，1. 38 (t, 12H) ； 13CWR(DMS0_d6，300MHz) 8 149. 05，143. 18，138. 40，136. 93， 131. 03，130. 88，128. 97，127. 98，127. 80，127. 61,120. 47,113. 21,112. 98,41. 24,21. 17， 14. 28 ；MS (ES)m/z :302. 3 [M_2Br]2+。實施例6:[1，1，;4，，1”]-三聯苯-4，4”-雙(5_甲基-1，3_ 二丁基_2_苯并咪唑 溴化銨)If在lOOmL帶磁力攪拌的高壓釜中，投入4，4”-雙(5_甲基苯并咪唑基)對三聯苯
4.91g(10mmol)，，乙醇 40mL,無水碳酸鈉 2. 65g(25mmol)，1-溴丁烷 8. 21g(60mmol)，密閉 高壓釜，加熱升溫至100-110°C，在此溫度下反應12小時后，冷卻至60°C，真空抽出過量的 1-溴丁烷及溶劑乙醇，向釜內加入50mL氯仿溶解，濾出不溶物，減壓濃縮氯仿得黃色粗品，粗品經乙腈重結晶得純品5. 2g.產率59. 8%。實施例7 :2，-甲基-[1，1，;4，，1”]-三聯苯-4，4”-雙(1，3_ 二甲基_2_苯并咪 唑溴化銨)lg在100mL帶磁力攪拌的高壓釜中，投入2’ -甲基_4，4”_雙(苯并咪唑基) 對三聯苯7. 14g(15mmol)，二甲基甲酰胺50mL，無水碳酸鈉4. 13g (39mmol)，溴甲烷 7. 13g(75mmol)，密閉高壓釜，加熱升溫至90-110°C，在此溫度下反應18小時后，冷卻至 70°C，真空抽出過量的溴甲烷及二甲基甲酰胺，向釜內加入50mL氯仿溶解，濾出不溶物，減 壓濃縮氯仿得白色固體粗品，粗品經乙腈重結晶得純品8. 9g，產率86. 5%。實施例8 :2，-甲基-[1，1，;4，，1”]-三聯苯-4，4”-雙(1，3_ 二乙基_2_苯并咪 唑溴化銨)lh在lOOmL帶磁力攪拌的高壓釜中，投入2’ -甲基_4，4”_雙(苯并咪唑基) 對三聯苯4. 76g(10mmol)，二甲基甲酰胺40mL，無水碳酸鉀3. 45g (25mmol)，溴乙烷 6. 55g(60mmol)，密閉高壓釜，加熱升溫至120-130 °C，在此溫度下反應9小時后，冷卻 至60°C，真空抽出過量的溴乙烷及溶劑二甲基甲酰胺，向釜內加入50mL氯仿溶解，濾出 不溶物，減壓濃縮氯仿得黃色粗品，粗品經二氯甲烷重結晶得純品5. 9g，產率78.3%，熔 點 266-268 "C ；1H 匪R(DMS0_d6，500MHz) 8 8. 24-8. 20 (m, 4H)，8. 18 (d, 2H)，8. 06-8. 03 (m, 4H)，7. 89-7. 82 (m, 4H)，7. 80-7. 78 (m, 4H)，7. 55 (s, 1H)，4. 35 (q, 8H)，2. 48 (s, 3H)，1. 41 (t, 12H). 13C NMR(DMS0-d6，300MHz) 8 149. 71，144. 90，143. 69，139. 98，138. 17，135. 88， 130. 82，130. 42，130. 13，129. 43，127. 72，126. 62，124. 88，120. 27，120. 04，113. 66,41. 30， 20. 31，14. 33 ；MS (ES)m/z :295. 6 [M-2Br12+實施例9 :2，-氟-[1，1，;4，，1”]-三聯苯-4，4”-雙(1，3_ 二甲基_2_苯并咪唑 溴化銨)li在lOOmL帶磁力攪拌的高壓釜中，投入2，-氟-4，4”_雙(苯并咪唑基)對三聯 苯 7. 21g(15mmol)，甲醇 50mL，無水碳酸鈉 4. 15g(39mmol)，溴甲烷 6. 45g(68mmol)，密閉高 壓釜，加熱升溫至100-120°C，在此溫度下反應7小時后，冷卻至60°C，真空抽出過量的溴甲 烷及溶劑甲醇，向釜內加入30mL氟仿溶解，濾出不溶物，減壓濃縮氯仿得淺黃色粗品，粗品 經二氯甲烷重結晶得純品8. 5g.，產率81. 5%。實施例10 :[1，1，；4，，1”]_三聯苯-4，4”_雙(1，3_ 二甲基-2-苯并咪唑碘化 銨)lj在100mL帶磁力攪拌的高壓釜中，投入4，4” -雙苯并咪唑基對三聯苯 4. 62g (lOmmol)，乙醇 40mL，無水碳酸鈉 2. 65g (25mmol)，碘甲烷 7. 82g (55mmol)，密閉高壓 釜，加熱升溫至80-90°C，在此溫度下反應6小時后，冷卻至60°C，真空抽出過量的碘甲烷及 乙醇，向釜內加入60mL氯仿溶解，濾出不溶物，減壓濃縮氯仿得紅棕色粗品，粗品經乙腈重 結晶得純品4. 86g，產率62. 7%,實施例11 :2，-甲基-[1，1，；4，，1”]_ 三聯苯-4，4”_ 雙(1，3_ 二烯丙基 _2_ 苯 并咪唑溴化銨)lk在100mL帶磁力攪拌的高壓釜中，投入2’-甲基_4，4”_雙(苯并咪唑基)對三聯 苯 4. 76g (lOmmol)，乙腈 40mL，無水碳酸鈉 2. 65g (25mmol)，烯丙基溴 6. 66g (55mmol)，密閉 高壓釜，加熱升溫至110-120°C，在此溫度下反應13小時后，冷卻至70°C，真空抽出過量的烯丙基溴及乙腈，向釜內加入50mL氯仿溶解，濾出不溶物，減壓濃縮氯仿得黃色固體粗品， 粗品經乙腈重結晶得純品4. 5g，產率56. 5%。實施例12 :2，-甲基-[1，1，；4，，1”]_ 三聯苯-4，4”_ 雙(1，3_ 二烯丙基 _2_ 苯 并咪唑氯化銨)11在100mL帶磁力攪拌的高壓釜中，投入2’ -甲基_4，4”_雙(苯并咪唑基) 對三聯苯4. 76g(10mmol)，二甲基甲酰胺40mL，無水碳酸鈉2. 65g(25mmol)，烯丙基氯 4. 56g(60mmol)，密閉高壓釜，加熱升溫至130_140°C，在此溫度下反應6小時后，冷卻至 70°C，真空抽出過量的烯丙基氯及二甲基甲酰胺，向釜內加入50mL氯仿溶解，濾出不溶物， 減壓濃縮氯仿得黃色固體粗品，粗品經乙腈重結晶得純品3. 7g，產率52. 6%。實施例13 :2，-硝基-[1，1，；4，，1”]_ 三聯苯-4，4”_ 雙(1，3_ 二乙基 _2_ 苯并 咪唑溴化銨)lm在lOOmL帶磁力攪拌的高壓釜中，投入2，-硝基-4，4”-雙(苯并咪唑基)對三 聯苯 2. 54g(5mmol)，二甲基甲酰胺 40mL，氫氧化鉀 0. 85g(15mmol)，溴乙烷 4. 35g(40mmol, 密閉高壓釜，加熱升溫至120-130°C，在此溫度下反應16小時后，冷卻至70°C，真空抽出過 量的溴乙烷及溶劑二甲基甲酰胺，向釜內加入60mL氯仿溶解，濾出不溶物，減壓濃縮氯仿 得黃棕色粗品，粗品經乙腈重結晶得純品2. 2g，產率55. 6%。為更好地理解本發明，下面通過實施例來具體說明本發明中合成方法的最佳原料 配比，以合成[1，1，；4，，1”]_三聯苯-4，4”_雙(1，3-二乙基-2-苯并咪唑溴化銨)lb為 例來說明反應配比對收率的影響。實施例14:[1，1，；4，，1”]-三聯苯-4，4”-雙(1，3_ 二乙基_2_苯并咪唑溴化 銨)lb的合成其他同實施例2，將4，4”_雙苯并咪唑基對三聯苯和溴乙烷的比例改為1 4，收 率 62. 1%。實施例15 :[1，1，；4，，1”]_三聯苯-4，4”-雙(1，3_ 二乙基_2_苯并咪唑溴化 銨)lb的合成其他同實施例2，將4，4”_雙苯并咪唑基對三聯苯和溴乙烷的比例改為1 8，收 率 75. 2%。實施例16 :[1，1，；4，，1”]_三聯苯-4，4”-雙(1，3_ 二乙基-2-苯并咪唑溴化 銨)lb的合成其他同實施例2，將4，4”_雙苯并咪唑基對三聯苯和溴乙烷的比例改為1 12，收 率 71. 1%。la-lh發光及溶解性質表1列出了化合物叢-邊在室溫條件下的溶解度，表2列出了化合物叢-邊的光 譜特性數據。圖1給出了化合物叢-lii的紫外可見吸收光譜，圖2給出了化合物叢-邊的 熒光發射光譜，圖3給出了化合物叢-叢的固體薄膜熒光發射光譜，化合物叢-邊在水和普 通有機溶劑中都有較好的溶解性，在水溶液中的紫外最大吸收波長位于291-314nm之間， 最大熒光發射光譜位于397-400nm之間，溶液熒光量子效率在0. 65-0. 78之間，la-lh的固 態熒光最大發射波長在420-443nm之間，是一種理想的藍光有機發光材料。表1化合物la-lh的溶解度(室溫)
表2化合物la-lh的光譜性質 雖然已經用優選實施例詳述了本發明，然而其并非用于限定本發明。任何本領域 的技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，應當可以作出各種修改與變更。因此 本發明的保護范圍應當視為所附的權力要求書所限定的范圍。
權利要求
一種有機發光材料，其特征為三聯苯橋聯雙苯并咪唑季銨鹽類化合物，其結構如下FSA00000129474200011.tif
2.如權利要求1的三聯苯橋聯雙苯并咪唑季銨鹽化合物，其中R1為H或碳原子數1－6的烷基、鹵素基團、硝基；R2、R3為鹵素、硝基、三氟甲基或碳原子數1-6的烷基，R4為碳原子 數1-6的烷基、烯基之任意一種；X為溴、氯或碘。
3.—種如權利要求1或2所述的三聯苯橋聯雙苯并咪唑季銨鹽類化合物的合成方法， 其特征在于用1倍量的三聯苯橋聯雙苯并咪唑化合物(物質的量為單位，下同)和4-12 倍量的鹵代烷烴或鹵代烯烴在有機溶劑中以無機堿為縛酸劑，反應一定時間得到三聯苯橋 聯雙苯并咪唑季銨鹽類化合物。
4.一種如權利要求3所述的合成方法，其特征在于反應溶劑為甲醇，乙腈，乙醇，四氫 呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
5.一種如權利要求3所述的合成方法，其特征在于反應縛酸劑為氫化鈉、碳酸鈉、碳 酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.一種如權利要求3所述的合成方法，其特征在于反應時間為6-18小時之間，反應 溫度在80-140°C之間。
7.—種如權利要求1或2所述的三聯苯橋聯雙苯并咪唑季銨鹽類化合物的應用，用于 有機發光二極管的發光材料，生物熒光探針或新型水處理劑的熒光示蹤劑。
全文摘要
本發明提供一種三聯苯橋聯雙苯并咪唑季銨鹽類化合物有機發光材料、制備方法及應用。本發明用1倍量的三聯苯橋聯雙苯并咪唑化合物和4倍至12倍的鹵代烷烴或鹵代烯烴(如碘甲烷，溴乙烷，烯丙基溴)在有機溶劑中以無機堿為縛酸劑，反應6-18小時，得到一系列三聯苯橋聯雙苯并咪唑季銨鹽類化合物。該類化合物可作為有機發光材料，用于發光器件、光電池、有機發光二極管、生物熒光探針或新型水處理劑的熒光示蹤劑等領域。
文檔編號G01N21/64GK101851210SQ201010183178
公開日2010年10月6日 申請日期2010年5月26日 優先權日2010年5月26日
發明者吳濤, 姜鵬, 宋廣亮, 常進, 朱紅軍, 羅中華 申請人:南京工業大學