專利名稱：流量切換分析車用汽油中苯和甲苯含量的色譜方法
技術領域：
本發明涉及流量切換分析車用汽油中苯和甲苯含量的氣相色譜分析方法。
背景技術：
車用汽油中苯含量是一項重要的質量控制指標。由于苯和芳烴對人體和環境存在潛在的危害性，因此國家標準規定車用汽油中的苯含量不得高于2. 5% (體積分數)；芳烴總量不得高于40% (體積分數)。目前測定汽油中苯和甲苯含量的標準方法有行業標準SH/ T0713-2002《車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量測定法氣相色譜法》和SH/T 0693-2000 《汽油中芳烴含量測定法氣相色譜法》。SH/T 0713-2002《車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量測定法氣相色譜法》標準方法采用傳統的壓力反吹或閥切換系統，方法建立的難度較大，采用填充柱作分析柱時，甲醇和乙醇可能存在干擾；采用毛細管色譜柱作分析柱時，閥系統和色譜柱之間的連接困難， 死體積比較大。SH/T 0693-2000《汽油中芳烴含量測定法氣相色譜法》標準方法同樣采用閥切割技術，需要采用十通閥和微填充柱，同樣存在方法建立的難度較大，分離系統的死體積大等問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有色譜分析技術中存在分析汽油中苯和甲苯時， 采用傳統的閥切換技術，方法建立難度較大，閥切換系統死體積大，汽油樣品中的甲醇和乙醇干擾苯和甲苯測定的問題，提供了一種新的流量切換分析車用汽油中苯和甲苯含量的氣相色譜分析方法。該方法具有方法建立和操作容易、采用毛細管色譜柱、零死體積、切割范圍窄、定量準確的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下流量切換分析車用汽油中苯和甲苯含量的色譜方法，以車用無鉛汽油或車用乙醇汽油為分析物料，通過流量切換中心切割色譜裝置進行分析，車用汽油樣品由色譜分流進樣口 4進樣，通過色譜柱5進行預分離，苯、內標物丁酮和甲苯被流量切換中心切割系統13切割至色譜柱11，進一步分離，然后由氫火焰離子化檢測器10進行檢測并采用內標法定量；其余在色譜柱5上流出的組分通過阻尼柱2進入氫火焰離子化檢測器1檢測，其中色譜柱5為含5%苯基的甲基硅酮毛細管色譜柱，色譜柱11為TCEP [1，2，3-三(2-氰乙氧基)]丙烷毛細管色譜柱，阻尼柱2為阻力與色譜柱11相同的石英毛細管空柱。上述技術方案中，色譜柱5的載氣(氮氣)流量為0.5 2.0mL/min，溫度為50 80°C;色譜柱11的載氣(氮氣)流量為1. 5 4. OmL/min，溫度為50 80°C;色譜柱11中的載氣流量(氮氣)比色譜柱5中的載氣流量(氮氣)高50%以上，以保證切割完全；阻尼柱2和色譜柱11的載氣(氮氣)流量相同。甲苯從色譜柱11中流出后，升高輔助壓力控制器9的載氣壓力，降低色譜分流進樣口 4的壓力，反吹重組分。
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非極性色譜柱5將汽油中的組分按沸點進行初步分離，苯、內標物丁酮和甲苯在色譜柱5上與一些非芳烴不能完全分離，但苯、內標物丁酮和甲苯三者能完全分離。分離系統采用分流進樣口 4的壓力和輔助壓力控制器9的壓力進行氣體流量的調節；由電磁切換閥8、三個無死體積的三通3、6、12和阻尼管7組成的流量切換中心切割系統13進行載氣流向切換，圖IA和圖IB分別顯示電磁切換閥8關閉和打開時的載氣流向；阻尼柱2和色譜柱11進行壓力平衡調節。流量切換中心切割系統13，可以精確地將色譜柱5上未完全分離的組分苯、內標物丁酮和甲苯完全切割至強極性色譜柱11進一步分離，色譜柱11能將色譜柱5中未完全分離的苯、內標物丁酮和甲苯與非芳烴組分完全分離，且不互相干擾。阻尼柱2和色譜柱11的阻力相等且載氣流量相同以維持系統壓力平衡，色譜柱11中的載氣流量(氮氣)比色譜柱5中的載氣流量(氮氣)高50%以上，以保證切割完全。甲苯從色譜柱11中流出后，升高輔助壓力控制器9的載氣壓力，降低色譜分流進樣口 4的壓力，反吹重組分，可以縮短分析周期。在樣品分析中加入丁酮內標物并采用內標法定量，以提高分析數據的準確性和精密度。使用本發明的流量切換分析車用汽油中苯和甲苯含量的氣相色譜分析方法用于車用無鉛汽油和車用乙醇汽油樣品中苯和甲苯的標準樣品，其苯、甲苯校正曲線的相關系數r2分別為0. 9994和0. 9999，標樣測定的相對誤差在-6. 06% 3. 20%之間，5次測定的分析方差均小于1.48%，車用汽油實際樣品和加標樣品定量分析結果和標準方法SH/T 0713-2002的定量分析結果一致，回收率在968% 103. 8%之間，5次測定的分析方差均小于1.03%，分析數據說明本發明的分析方法建立和操作容易、定量準確、精密度良好，取得了良好的技術效果。
圖1為本發明色譜分析裝置的流程示意圖。圖2為本發明提供的汽油實際樣品分析的色譜圖。圖1中1為氫火焰離子化檢測器FID2B，2為阻尼柱，3、6和12為零死體積三通閥， 4為色譜分流進樣口，5為含5 %苯基的甲基硅酮毛細管色譜柱，7為流量切換阻尼管，8為電磁切換閥，9為輔助壓力控制器，10為氫火焰離子化檢測器FID1A，11為TCEP[1，2，3_三 (2-氰乙氧基)丙烷]毛細管色譜柱，13為流量切換中心切割系統。圖IA為電磁切換閥8 關閉時的流程圖，圖IB為電磁切換閥8打開時的流程圖。圖2上圖中1為苯峰，2為內標物丁酮峰，4為甲苯峰；a，b，c分別為苯，內標物丁酮和甲苯中分離出的非芳烴。圖2下圖中的色譜峰為汽油中無須分離的其余組分的色譜峰。圖1中的工作流程為汽油樣品采用液體自動進樣器進樣，經色譜分流進樣口 4汽化后進入色譜柱5進行初步分離。在苯峰從色譜柱5即將流出時，切換電磁切換閥8，改變系統的氣路流向，流量切換中心切割系統13將色譜柱5中未完全分離的苯和非芳烴組分切割至色譜柱11進一步分離，在苯峰完全從色譜柱5流出后，再次切換電磁切換閥8，使其余組分從阻尼柱1流出。采用相同的辦法將在色譜柱5與非芳烴組分未完全分離的內標物丁酮和甲苯切割至色譜柱11進一步完全分離。色譜柱11上完全分離的苯、內標物丁酮和甲苯由氫火焰離子化檢測器10檢測，并采用內標法定量。當甲苯完全流出后，降低分流進樣口 4的壓力，提高輔助壓力控制器9的壓力，將色譜柱5中未流出的重組分反吹，從分流進樣口 4的分流出口流出，以保證不干擾后續樣品的分析，待重組分反吹后，分析結束。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1按圖1的流程，對含有苯和甲苯的標準樣品進行分析，典型色譜分析條件見表1。 其中，以標樣1# 7"繪制校正曲線，然后以標樣2#和5#作為待測樣品分析，由校正曲線對苯和甲苯進行定量計算。標樣組成及分析結果見表2。表1典型色譜分析條件
權利要求
1.流量切換分析車用汽油中苯和甲苯含量的色譜方法，以車用無鉛汽油或車用乙醇汽油為分析物料，通過流量切換中心切割色譜裝置進行分析，車用汽油樣品由色譜分流進樣口(4)進樣，通過色譜柱(5)進行預分離，苯、內標物丁酮和甲苯被流量切換中心切割系統 (13)切割至色譜柱(11)，進一步分離，然后由氫火焰離子化檢測器(10)進行檢測并采用內標法定量；其余在色譜柱( 上流出的組分通過阻尼柱( 進入氫火焰離子化檢測器(1) 檢測，其中色譜柱(5)為含5%苯基的甲基硅酮毛細管色譜柱，色譜柱(11)為TCEP[1，2， 3-三(2-氰乙氧基)]丙烷毛細管色譜柱，阻尼柱(2)為阻力與色譜柱(11)相同的石英毛細管空柱。
2.按照權利要求1所述的流量切換分析車用汽油中苯和甲苯含量的色譜方法，其特征在于色譜柱(5)的載氣(氮氣)流量為0. 5 3. OmL/min，溫度為50 80°C ；色譜柱(11) 的載氣(氮氣)流量為1. 5 4. OmL/min，溫度為50 80°C ；色譜柱(11)中的載氣流量 (氮氣)比色譜柱(5)中的載氣流量(氮氣)高50%以上，以保證切割完全；阻尼柱(2)和色譜柱(11)的載氣(氮氣)流量相同。
3.按照權利要求1所述的流量切換分析車用汽油中苯和甲苯含量的色譜方法，其特征在于甲苯從色譜柱(11)中流出后，升高輔助壓力控制器(9)的載氣壓力，降低色譜分流進樣口(4)的壓力，反吹重組分。
全文摘要
本發明涉及一種流量切換分析車用汽油中苯和甲苯含量的色譜方法，主要解決現有色譜分析技術中存在分析汽油中苯和甲苯時，采用傳統的閥切換技術，方法建立難度較大，閥切換系統死體積大，汽油樣品中的甲醇和乙醇干擾苯和甲苯測定的問題。本發明通過車用汽油樣品由色譜柱(5)進行預分離，苯、內標物丁酮和甲苯被流量切換中心切割系統(13)切割至色譜柱(11)，進一步分離，然后由氫火焰離子化檢測器(10)進行檢測并采用內標法定量；其余在色譜柱(5)上流出的組分通過阻尼柱(2)進入氫火焰離子化檢測器(1)檢測的技術方案，很好地解決了該問題，可用于車用無鉛汽油樣品和車用乙醇汽油樣品中苯和甲苯含量的色譜分析工業生產中。
文檔編號G01N30/02GK102262131SQ20101018303
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月26日 優先權日2010年5月26日
發明者李繼文, 李薇, 王川 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院