專利名稱：水中重金屬離子的現場快速檢測方法
水中重金屬離子的現場快速檢測方法
技術領域：
本發明屬于環境監測或化學分析技術領域，涉及對水中重金屬離子的種類及其含量進行現場快速檢測的方法，具體的是利用電化學和光譜聯用技術對水污染事故中重金屬 離子進行現場快速檢測的方法。
技術背景人類社會對重金屬的開采、冶煉、加工及商業制造活動的日益增多，由意外泄漏、 非法排放等原因引起的突發性水體重金屬污染事故時有發生。重金屬具有毒性大，在環境 中不易被代謝，易被生物富集并有生物放大效應等特點，不但會污染水環境，也會嚴重威脅 人類和水生生物的生存。要了解水體受重金屬污染的程度，對污染的水體進行積極的治理， 需要有相對應的分析方法和快速有效的檢測技術。目前，在水污染事故現場快速檢測重金屬離子的方法有分光光度法、陽極溶出伏 安法和便攜式離子色譜法等。其中，分光光度法對被測試樣品的濁度和色度有一定的要求， 高濁度或高色度的測試樣品會對檢測結果造成較大影響。陽極溶出伏安法則難以區分氧化 還原電位相近的金屬離子，無法實現準確的定性和定量分析。便攜式離子色譜法應用的檢 測儀器較為昂貴，但能檢測的重金屬離子種類卻有限。因此，以上檢測技術的應用受到一定 的限制，不能全面滿足現場應急檢測的要求。
發明內容本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種在水污染事故現場快速檢測重 金屬污染程度的方法，能快速提取和檢測污染水體中的重金屬離子，實現現場快速定性和 定量的分析。在具體的實踐中，電化學還原是一種比較有效的金屬離子提取技術，它可將污染 水樣中的重金屬離子還原為重金屬并電鍍富集于工作電極表面，從而將重金屬離子從污染 水體中提取出來。此外，電化學氧化的方法可將工作電極表面的重金屬溶出到新的指定溶 液中，從而實現重金屬離子從較為復雜的污染水樣到指定溶液的轉移。目前，光譜檢測分析技術是水中重金屬離子檢測的常用方法之一，它具有檢測準 確度好、快速簡便和應用廣泛的特點，但在實際檢測分析中也常常會受到待測樣品的濁度 和色度等因素的嚴重干擾。考慮到上述兩種方法各自的優點，因此，設想將電化學提取技術與光譜分析技術 聯合起來使用，克服它們的缺點，實現對水污染事故中重金屬離子的現場快速檢測分析，為 重金屬污染水體的現場應急檢測提供一種有效的檢測手段，增強應對突發水體污染事故的 應急能力。因此，為實現上述目的，本發明采取了以下的技術方案一種水中重金屬離子的現場快速檢測方法，是將電化學提取技術與光譜分析技術 結合起來使用的一種現場快速檢測方法，它主要包括以下步驟
(1)金屬離子的電化學富集將包含有工作電極、參比電極和對電極的電極系統置于待測的重金屬離子污染水 樣中，向工作電極施加還原電勢，將溶液中被分析的金屬離子還原為金屬電鍍富集于工作 電極表面；(2)富集金屬的電化學溶出 將步驟⑴中富集有重金屬的工作電極連同參比電極和對電極一起轉入pH值為 1 7的緩沖溶液中，并利用電化學氧化方法將富集在工作電極表面的金屬重新溶出到緩 沖溶液中，使重金屬離子由濁度、色度較高的水樣中轉移到清澈、無色的緩沖溶液中，為顯 色檢測提供理想的分析條件；(3)金屬離子顯色分析①選擇顯色劑針對污染水體中常見的重金屬離子，選擇特異性的顯色劑，使其能夠與常見的重 金屬離子發生絡合反應，快速顯色，并排除其他離子的干擾；②確定顯色條件根據污染水體中常見的重金屬離子的不同性質及對應顯色劑的顯色要求，選擇確 定緩沖體系的種類及PH值顯色條件；③繪制標準吸收曲線針對污染水體中常見的不同種類的重金屬離子，利用步驟(3)的第①、②步確定 的顯色劑和緩沖體系，測定一系列不同濃度的重金屬離子標準溶液與顯色劑絡合后在某一 特定波長處的吸光值，繪制濃度_吸光值標準曲線；(4)測定重金屬離子的種類和濃度在步驟⑵得到的含有重金屬離子的緩沖溶液中加入0.002ml_2ml濃度為 0. 01% -0. 5%的顯色劑，混合均勻后形成絡合物，利用分光光度計測出該絡合物的吸光度， 并與步驟(3)第③步中的濃度-吸光值標準曲線進行比較，確定重金屬離子的種類和濃度， 進而計算出污染水樣中重金屬離子的種類和濃度。步驟(1)所述的電化學富集和步驟(2)所述的電化學溶出由三電極系統操作完 成。步驟⑴和⑵所述的工作電極為貴金屬電極、碳電極、半導體氧化物電極、化學 修飾電極及絲網印刷電極中的一種。步驟⑴和⑵所述的參比電極為飽和甘汞電極、Ag/AgCl電極，所述的對電極為 鉬電極、石墨電極。步驟(1)所述的電化學富集方法為電流-時間曲線法，富集的電壓為-3V -IV， 富集的時間為1 20分鐘。步驟(2)所述的緩沖溶液為醋酸/醋酸鈉緩沖液，或PBS緩沖溶液，或六次甲基四 胺緩沖溶液。步驟(2)所述的緩沖溶液的pH值根據步驟(3)中顯色劑與檢測對應的重金屬離 子顯色條件而確定。步驟⑵所述的電化學溶出方法為差分脈沖伏安法，或電流-時間曲線法；溶出的 電壓為-1. 2V 0. 4V。
步驟(3)所述的特異性的顯色劑為二甲酚橙、茜素紅、羅丹明B、乙基紫中的一種 或多種。本發明與現有技術相比所具有的積極效果是克服了常規電化學法對氧化還原電位相近的金屬離子難以區分的不足，避免了污染水體較高的濁度和色度對分光光度測定結果的影響，現場測定的結果穩定性高，重復性 好，可方便地實現污染的水體中重金屬離子的便攜化或在線式現場快速檢測分析，檢測的 靈敏度可達0. Ippm以下。
附圖1本發明水中重金屬離子的現場快速檢測方法的流程框圖；附圖2為金屬沉積過程中電流_時間曲線圖；附圖3為金屬溶出過程中差分脈沖伏安法曲線圖；附圖4為鉛離子的濃度_吸光度值標準曲線圖；附圖5為鉛離子的紫外_可見吸收曲線圖。
具體實施方式以下結合附圖給出本發明水中重金屬離子的現場快速檢測方法的具體實施方式
， 但本發明的實施方式不局限于以下的實施例介紹，凡依照本發明的方法所作的等效的變化 或變通都應視為本發明保護的范疇。參見附圖1。水中重金屬離子的現場快速檢測方法，主要包括以下步驟(1)金屬離子的電化學富集將絲網印刷電極置于待測的含有未知濃度Pb2+離子的水溶液中，使用電流_時間 曲線進行金屬離子的富集，其中，富集的電壓設置為-1. 0V,富集的時間設置為400秒。金屬 沉積過程中電流-時間曲線的示意圖參見附圖2所示。(2)富集金屬的電化學溶出將步驟(1)中富集有金屬的工作電極轉入pH = 5.0的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中， 使用差分脈沖伏安法方法將富集在絲網印刷電極上的金屬重新溶出，其中，溶出的電壓設 置為-1. 2V 0. 4V。金屬的溶出過程中差分脈沖伏安法曲線參見附圖3所示。(3)金屬離子顯色分析①選擇顯色劑針對Pb2+離子的特性，選擇濃度為0. 2%的二甲酚橙作為顯色劑；②確定顯色條件根據Pb2+離子的顯色要求，采用pH = 5. 0的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液配置一系列不 同濃度的Pb2+標準溶液；③繪制標準吸收曲線用便攜式分光光度計在200 900nm的波長范圍內測量吸收曲線，波長545nm處 為最大吸收點，在該波長處測量各濃度Pb2+標準溶液的吸光度值，并以此繪制濃度-吸光值 標準曲線，參見附圖4 標準曲線方程為y = 0. 235x+0. 02，其適用范圍為0. 5 3. 5ppm。
(4)測定鉛離子的濃度
向步驟⑵得到的含有Pb2+離子的緩沖溶液中加入濃度為0.2%的二甲酚橙顯色 齊U，混合均勻后，在分光光度計中測定波長545nm處的吸光度為0. 36，與步驟(3)繪制的濃 度-吸光值標準曲線進行比較，得出溶出溶液中Pb2+離子的濃度為1.45ppm。測得該溶出溶液中Pb2+離子的紫外_可見吸收曲線參見附圖5所示。
權利要求
水中重金屬離子的現場快速檢測方法，將電化學提取技術與光譜分析技術結合起來使用，其特征在于，其主要包括以下步驟(1)金屬離子的電化學富集將包含有工作電極、參比電極和對電極的電極系統置于待測的重金屬離子污染水樣中，向工作電極施加還原電勢，將溶液中被分析的金屬離子還原為金屬電鍍富集于工作電極表面；(2)富集金屬的電化學溶出將步驟(1)中富集有重金屬的工作電極連同參比電極和對電極一起轉入pH值為1～7的緩沖溶液中，并利用電化學氧化方法將富集在工作電極表面的金屬重新溶出到緩沖溶液中，使重金屬離子由濁度、色度較高的水樣中轉移到清澈、無色的緩沖溶液中，為顯色檢測提供理想的分析條件；(3)金屬離子顯色分析①選擇顯色劑針對污染水體中常見的重金屬離子，選擇特異性的顯色劑，使其能夠與常見的重金屬離子發生絡合反應，快速顯色，并排除其他離子的干擾；②確定顯色條件根據污染水體中常見的重金屬離子的不同性質及對應顯色劑的顯色要求，選擇確定緩沖體系的種類及pH值顯色條件；③繪制標準吸收曲線針對污染水體中常見的不同種類的重金屬離子，利用步驟(3)的第①、②步確定的顯色劑和緩沖體系，測定一系列不同濃度的重金屬離子標準溶液與顯色劑絡合后在某一特定波長處的吸光值，繪制濃度-吸光值標準曲線；(4)測定重金屬離子的種類和濃度在步驟(2)得到的含有重金屬離子的緩沖溶液中加入0.002ml-2ml濃度為0.01％-0.5％的顯色劑，混合均勻后形成絡合物，利用分光光度計測出該絡合物的吸光度，并與步驟(3)第③步中的濃度-吸光值標準曲線進行比較，確定重金屬離子的種類和濃度，進而計算出污染水樣中重金屬離子的種類和濃度。
2.根據權利要求1所述的水中重金屬離子的現場快速檢測方法，其特征在于，步驟(1) 所述的電化學富集和步驟(2)所述的電化學溶出由三電極系統操作完成。
3.根據權利要求1所述的水中重金屬離子的現場快速檢測方法，其特征在于，步驟(1) 和(2)所述的工作電極為貴金屬電極、碳電極、半導體氧化物電極、化學修飾電極及絲網印 刷電極中的一種。
4 根據權利要求1所述的水中重金屬離子的現場快速檢測方法，其特征在于，步驟(1) 和⑵所述的參比電極為飽和甘汞電極、Ag/AgCl電極，所述的對電極為鉬電極、石墨電極。
5.根據權利要求1所述的水中重金屬離子的現場快速檢測方法，其特征在于，步驟(1) 所述的電化學富集方法為電流_時間曲線法，富集的電壓為-3V -IV，富集的時間為1 20分鐘。
6.根據權利要求1所述的水中重金屬離子的現場快速檢測方法，其特征在于，步驟(2) 所述的緩沖溶液為醋酸/醋酸鈉緩沖液，或PBS緩沖溶液，或六次甲基四胺緩沖溶液。
7.根據權利要求1所述的水中重金屬離子的現場快速檢測方法，其特征在于，步驟(2) 所述的緩沖溶液的PH值根據步驟(3)中顯色劑與檢測對應的重金屬離子顯色條件而確定。
8.根據權利要求1所述的水中重金屬離子的現場快速檢測方法，其特征在于，步驟(2) 所述的電化學溶出方法為差分脈沖伏安法，或電流_時間曲線法；溶出的電壓為-1. 2V 0. 4V。
9.根據權利要求1所述的水中重金屬離子的現場快速檢測方法，其特征在于，步驟(3) 所述的特異性的顯色劑為二甲酚橙、茜素紅、羅丹明B、乙基紫中的一種或多種。
全文摘要
本發明屬于環境監測或化學分析技術領域，是將電化學提取技術與光譜分析技術結合起來使用的一種水中重金屬離子的現場快速檢測方法，它主要包括以下步驟(1)金屬離子的電化學富集；(2)富集金屬的電化學溶出；(3)金屬離子顯色分析①選擇顯色劑；②確定顯色條件；③繪制標準吸收曲線；(4)測定重金屬離子的種類和濃度。本發明的積極效果是克服了常規電化學法對氧化還原電位相近的金屬離子難以區分的不足；避免了污染水體中較高的濁色度等復雜因素對分光光度測定結果的影響；測定結果的穩定性高、重復性好，可方便實現污染物樣中重金屬離子的便攜化或在線式現場快速檢測分析，檢測靈敏度可達0.1ppm以下。
文檔編號G01N21/31GK101839851SQ20101015908
公開日2010年9月22日 申請日期2010年4月27日 優先權日2010年4月27日
發明者宋偉, 李原婷, 李大偉, 李揚, 李萌, 龍億濤 申請人:華東理工大學