專利名稱：用于無損字畫分析的微等離子體探針質譜成像方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及到中國字畫分析測試技術領域，提供了一種基于低溫微等離子體探針的質譜離子源及其成像分析方法。
背景技術：
書畫鑒定是一門獨立的學科。傳統書畫作品真偽鑒別主要是通過目鑒與考訂的方 法來完成的，由于其人為性和經驗性具有一定的局限性。刑事偵察和法庭科學中常常采用 中文字檢驗技術對字畫作品進行真偽鑒定。目前只是從字畫作品的宏觀角度進行真偽鑒 定，微觀科學依據不夠充足。隨著科技的發展，許多現代分析儀器和分析方法都已應用于文 物分析或文物的鑒定中，為考古和文物研究提供獲得更多深層次科學信息。珍貴的文物和 字畫樣品特性，其鑒定研究對分析手段有著嚴格的要求，所用的分析手段除能獲得大量的 信息外，還要對分析對象的損傷越小越好。針對這種要求，近年來發展了一些無損檢測分析 方法在文物考古領域得到了大量的應用。例如X射線熒光分析(XRF)、X射線光電子能譜分 析(XPS)和中子活性分析等適用于藝術品中的元素分析；X射線衍射(XRD)、顯微紅外吸收 光譜和顯微激光拉曼光譜等分析方法適用于分子組成或化學基團分析。對油畫等珍貴藝術 品的鑒別發展了各種射線成像技術，如X射線成像，Y射線成像，中子活化成像等，可以獲 得油畫中元素的空間分布及濃度分布。這些技術均不能提供樣品中分子結構信息和其空間 分布信息。近年來，質譜成像技術已廣泛應用于生命科學各個研究領域，它能夠提供生物組 織表面藥物、蛋白質和磷脂等物質的空間分布信息，并能夠在分子水平上進行成像和提供 其分子結構信息。質譜成像是一種全新的分子成像技術，主要包括基質輔助激光解吸電離 (matrix assisted laserdesorption ionization，MAU)I)、二次離子質i|| (secondary ion mass spectrometry, SIMS)禾口常壓角軍析質譜成像(desorption electrospray ionization imaging mass spectrometry，DESI-IMS)。然而這些方法都有一定的局限性，尤其更不能適 用于字畫成像。如MALDI成像技術，在樣品制備過程中需要添加基質；SIMS成像要求樣品 分析必須在真空條件下進行，從而限制了樣品形狀和體積的大小。DESI成像技術雖然克服 的真空條件的限制，但是在分析過程必須使用溶劑，可能對樣品造成污染甚至破壞。本發明 涉及微等離子體探針用于字畫質譜成像分析研究，為其真偽鑒定提供科學依據，無需樣品 制備和使用任何溶劑，并在室溫和大氣壓條件下進行原位無損分析等特點。
發明內容
本發明的目的是提供一種微等離子體探針質譜離子源及其用于字畫質譜成像分 析，為進一步字畫真偽鑒定提供科學依據。本發明提出的用于無損字畫分析的微等離子體探針質譜成像方法，其特征在于， 是利用高壓交流電源對經過石英毛細管的工作氣體放電，使工作氣體形成含有亞穩態離子 的低溫等離子體，在大氣壓條件下，對待測樣品表面的化學成分直接解吸附并離子化；同 時，在樣品離子化區域放置質譜采樣裝置，對產生的離子進行逐行逐列采樣，將采樣數據輸入質譜成像軟件，得到樣品中不同質荷比的離子質譜圖。用于無損字畫分析的微等離子體探針質譜成像裝置，其特征在于，含有石英毛細管(1)，所述石英毛細管(1)的上端為工作氣體入口，在所述石英毛細管的下方放置自動移 動平臺(8)，在所述自動平臺(8)上放置平板絕緣介質，待分析樣品置于所述平板絕緣介質 上；在所述石英毛細管(8)的外壁上黏附兩個鋁箔電極(2)，該兩個鋁箔電極連接高壓交流 電源(4)；還含有質譜采樣裝置，該質譜采樣裝置的采樣口(5)與所述石英毛細管底端距離 3-30mm，所述石英毛細管與所述采樣口(5)之間呈80 100度；所述質譜采樣裝置與所述 自動移動平臺(8)可同步移動，所述質譜采樣裝置連接質譜成像裝置。所述石英毛細管(1)的長度為10-15cm。所述石英毛細管(1)的內徑為1-500 μ m。 所述石英毛細管(1)底端與待分析樣品之間的距離為3-20mm。所述每一個鋁箔電極的高度 為8-15mm。所述兩個鋁箔電極之間的距離為10_30mm。所述交流電源的功率為5-25W。所 述工作氣體氣壓為0.2 0. 6MPa。所述工作氣體是氦氣、氬氣、氮氣、空氣中的一種，或任意 兩種以上的混合氣體。所述平板絕緣介質是石英、普通玻璃、陶瓷、塑料或薄層色譜板。本發明提出的方法及裝置具有以下特點(1)分析的樣品字畫不需要進行樣品 預處理，并且微等離子體探針的溫度可以控制在室溫以下，因此對于一些珍貴的字畫樣品 是一種無損的分析方法。將工作氣體使用液氮冷卻，產生的微等離子體的溫度可達零下 一百五十度，對于生物組織和熱不穩定樣品的分析尤其重要；(2)樣品的分析是在常壓條 件下進行，克服了傳統離子源質譜成像分析必須在真空條件的限制，因此分析樣品體積、形 狀及厚度不會受到限制；(3)微等離子體探針離子源，不需要任何溶劑，與常壓DESI離子源 相比，該離子源避免了樣品污染甚至遭到破環，同時也避免了操作者和環境的污染；(4)該 微等離子體探針離子源具有體積小，放電功率低，結構簡單及操作方便等優點，為發展便攜 式小型質譜儀器提供了可能性。
圖1為本發明微等離子體探針離子源的結構示意圖。圖2A為微等離子體探針掃描宣紙上黑墨留下痕跡的掃描電鏡圖；圖2B為微等離 子體探針掃描宣紙上印泥留下痕跡的掃描電鏡圖，掃描速度a) 400，b) 300，c) 270，d) 200和 e) 100 μ m/s0圖3A為不同內徑的毛細管構建的微等離子體探針放電的真實照片圖；圖3B為像 紙上含有3-氨基喹啉黑墨的條帶圖；圖3C為微等離子體探針掃描通道ldane 1)的3-氨 基喹啉(m/zl45)提取離子流圖；圖3D為微等離子體探針掃描通道2 (lane 2)的3-氨基喹 啉(m/zl45)提取離子流圖。圖4為中文簡體印章(陽章)在宣紙上的質譜成像圖。圖5為中文簡體印章(陽章)在膠片上的質譜成像圖。圖6為字畫上篆體印章(陰章)的質譜成像圖。圖7為字畫上篆體印章(陽章)的質譜成像圖。圖8A-C為字畫作品1的印章質譜成像圖；圖8D-F為字畫作品2的印章質譜成像 圖；圖8G-I為字畫作品3的印章質譜成像圖；圖8J為字畫作品1印章的質譜圖；圖8K為 字畫作品2印章的質譜圖；圖8L為字畫作品3印章的質譜圖。
具體實施例方式本發明所提供的裝置，包括絕緣介質石英毛細管、金屬鋁箔電極、工作氣體和三維自動移動平臺。兩個鋁箔電極粘附在石英毛細管外，將毛細管豎直安裝在平臺支架上，樣品 平鋪在有一塊平板絕緣介質層上，然后放置于平臺載物臺和毛細管下端出口之間，兩電極 與電源裝置相連接，供電裝置提供高壓交流電源。工作氣體直接從毛細管上端口進入。為了保證樣品的離子化程度，毛細管下端出口與自動平臺上的平板絕緣基質層載 物臺的距離為3-20mm;平板絕緣介質層載物臺的厚度為l_5mm，可以為石英、普通玻璃、陶 瓷、塑料及薄層色譜板等。利用本發明微等離子體探針離子源進行字畫真偽鑒定質譜成像時，微等離子體炬 焰掃描在樣品表面進行分析，隨著毛細管內徑的減小，形成微等離子體的炬焰的直徑也隨 之變小，從而可以提高對字畫樣品表面分析的質譜成像分辨率。為了保證成像分辨率和信 號的靈敏度，毛細管的內徑為1-500 μ m，外徑為150-370 μ m。毛細管與工作氣體連接，控制 工作氣體的流量閥調節工作氣壓力在0. 20-0. 60MPa。常用氣體選擇氦氣、氬氣、氮氣以及空 氣或這些氣體的混合氣體，供電裝置的功率為5-25W。本發明提供的微等離子體探針用于字畫質譜成像分析的裝置，該裝置能形成含有 亞穩態離子的低溫等離子體，在大氣壓條件下，樣品不經過預處理過程被直接解吸附并離 子化，進行原位無損的成像分析，為實現字畫真偽的鑒定提供進一步依據。如圖1所示，本發明的微等離子體探針離子源，包括石英毛細管1，黏附于毛細管 外的兩個圓柱形鋁箔電極2，工作氣體入口 3，高壓交流電源4，質譜采樣口 5，分析樣品6，普 通玻璃片7，自動移動平臺8。如圖2所示，對于珍貴字畫的分析，避免樣品被破壞和污染是一個重要條件。在這 個實驗中，毛細管外兩電極之間的距離為20mm，電極間連接高于5000V的高壓交流電，功率 為15W，高純氦氣導入毛細管內，氣體壓力為0. 50MPa，在毛細管內產生等離子體。使用噴墨 打印機在一張宣紙上噴上一層均勻的黑墨。另外，將一張宣紙反復在印泥上按壓，直到得到 宣紙上黏附一層薄薄均勻印泥。將這兩個樣品分別放置在自動移動平臺上，使用微等離子 體探針對宣紙上黑墨以不同的速度(100，200，270，300and 400μπιΛ掃描。在相同的條件 下，對宣紙上的印泥也進行同樣的分析。對掃描后的兩個樣品進行掃描電鏡分析。2Α為微 等離子體探針掃描宣紙上黑墨留下痕跡的掃描電鏡圖，2Β為微等離子體探針掃描宣紙上印 泥留下痕跡的掃描電鏡圖，結果表明宣紙上的黑墨經過微等離子體探針線性處理后，得到 很模糊的掃描印跡。宣紙上的印泥上沒有留下等離子體探針掃描的任何印跡。這個結果預 示使用微等離子體探針進行宣紙上印泥進行成像是無損的分析方法。探針的分辨率是影響成像的一個重要因素。該探針分辨率與放電毛細管的內徑， 氦氣的流速和探針的掃描速度。在這些影響因素中，毛細管內徑的大小是一個重要參數。使 用不同內徑的毛細管(530，320，200和100 μ m)進行介質阻擋放電，得到光學照片如圖3A， 等離子體的尾焰延伸到毛細管出口的外邊。隨著毛細管的內徑的逐漸變小，伸出等離子尾 焰的長度也逐漸縮短。內徑為150 μ m毛細管進行放電產生等離子體，能夠得到較高的分辨 率和靈敏度。在噴墨打印機的黑墨中參雜適量的3-氨基喹啉(分子量144)，在普通A4打印 紙上打印一些條帶如圖3B，行1中黑墨條帶寬約為175 μ m ；行2中黑墨條帶寬約為765 μ m。微等離子體探針按照行ι顯示的箭頭方向對條帶進行掃描，然后按行2顯示的箭頭方向指示方向掃描，掃描速度為270ym/s。得到相應的質譜提取離子流(m/z)圖3C和3D。結果 證明了微等離子體探針的分辨率大約為250μπι，與DESI成像分辨率相當。本發明提供的字畫上印章質譜成像的具體成像分析過程如下將商品質譜的離子源拆卸下來，自制的傳感器插入相應的位置，使得質譜能夠在 脫離商品離子源的情況下能夠正常運行。為了對樣品進行質譜成像分析，必須將商品儀器 上的離子傳輸管延長適當長度。把自動移動平臺固定在質譜上，平臺上的載物臺與離子傳 輸管采用口的距離為5-15mm。微等離子體探針由石英毛細管(內徑1-500 μ m，長度10-15cm)和黏附在毛細 管外壁兩個圓柱形的鋁箔電極組成，兩電極之間的距離為10-30mm，每個電極的鋁箔高度 為8-15mm，兩個電極連接到高壓交流電源上，提供的功率在5-25W范圍。將微等離子體探 針安裝在自動移動平臺支架上，探針下端放置一塊平板絕緣介質層(厚度l_5mm)，樣品平 鋪在該絕緣介質上。毛細管探針下端出口與質譜的采樣口的距離為3-30mm，呈80-100° 夾角，毛細管下端出口和樣品之間的距離為3-20mm。工作氣體導入毛細管內，氣體壓力為 0. 20-0. 60MPa，氣體壓力可以通過分壓閥調節。自動移動平臺由軟件控制，能夠在水平方向 (X-方向)和豎直方向(y_方向)移動進行脈沖移動。在質譜成像過程時，離子注入時間為250ms，微掃描2次得到一個像素點，一個質 譜圖需要0.57s，質譜設為全掃描模式，質荷比的范圍(m/z 65-300)。設計控制自動平臺 移動的程序，探針沿樣品表面χ-方向掃描，脈沖步長為10-800μπι，速度為lO-lOOOym/s， 每行掃描結束后，自動移動平臺反方向移動，探針返回到初始點縱向的正下方(y_方向)， y軸方向的步長為10-1000μπι。質譜在平臺反向運動時不采集數據。重復上述步驟，直到 樣品分析結束。從Xcalibyr軟件得到數據文件的擴展名為raw，然后使用Imgcreator軟 件(美國普渡大學R. G. Cooks課題組)把原始文件轉換成文件的擴展名為hdr，最后使用 Biomap (從網上免費下載，網址=Http //www, maldi-msi. org)軟件進行質譜成像。下述實施例中所用微等離子體探針的石英毛細管長度為12cm，內徑為150 μ m,外 徑為365 μ m。黏附在毛細管外的兩個圓柱形鋁箔電極的距離為20mm，鋁箔寬為10mm，兩個 電極連接到高壓交流電源上，提供的功率在15W。毛細管探針下端出口與質譜的采樣口的距 離為10mm，呈90°夾角，毛細管下端出口和樣品之間的距離為3mm。高純氦氣導入毛細管 內，氣體壓力為0. 50MPa。在質譜成像過程時，離子注入時間為250ms，微掃描2次得到一個像素點(一個質 譜圖)，一個質譜圖需要0.57s，質譜設為全掃描模式，質荷比的范圍(m/z 65-300)。探針 沿樣品表面水平方向掃描(χ-方向)，脈沖步長為150 μ m,速度為270 μ m/s,每行掃描結束 后，自動移動平臺反方向移動。探針返回到初始點縱向的正下方(y_方向)，y軸方向的步 長為150 μ m。得到的質譜原始數據，使用Imgcreator和Biomap軟件處理，得到一系列不同 質荷比離子的質譜成像，通過比較不同離子的質譜成像分析，從而為進一步實現鑒定字畫 真偽提供科學依據。下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。以下實施例是通過商業用的離子阱質量分析器(LTQ-MS ;Thermo Finnigan, San Jose, CA, USA)進行采集分析的。
實施例1選取普通玻璃作為絕緣介質。普通的中文簡體印章使用印泥，在宣紙上蓋章。將宣紙上的印章平鋪在玻璃片上，周圍使用透明膠帶將其固定。然后將其固定在移動平臺上。 將微等離子體探針對準該區域，接通高純氦氣后，接通高壓交流電源，則放電離子化開始， 同時運行控制平臺移動的程序。掃描面積20X20mm2，設置成像的像素為150Χ150μπι，探 針掃描樣品在I-方向總計133行，得到像素點個數為133 X 133 (17689)，得到一系列質譜數 據，經過成像后得到如圖4。圖中可以清楚地看到一系列不同質荷比離子的成像圖，說明本 發明的微等離子體針能用于印章的質譜成像。實施例2選取普通玻璃作為絕緣介質。普通的中文簡體印章使用印泥，在膠片上蓋章，將膠 片上的印章平鋪在玻璃片上，周圍使用透明膠帶將其固定。然后將其固定在移動平臺上。將 微等離子體探針對準該區域，接通高純氦氣后，接通高壓交流電源，則放電離子化開始，同 時運行控制平臺移動的程序，掃描面積20X20mm2，設置成像的像素為150X 150 μ m，探針掃 描樣品在y-方向總計133行，得到像素點個數為133X 133(17689)，得到一系列質譜數據， 經過成像后得到如圖5。圖中可以清楚地看到一系列不同質荷比離子的成像圖，這些成像圖 與在宣紙上對應離子的圖相比，得到的質譜成像更加清晰。說明本發明的微等離子體針能 用于不同材質上印章的質譜成像分析。實施例3使用普通玻璃作為絕緣介質。選取一副字畫上中文篆體陰章(凹字形)，將字畫上 的印章區域平鋪在玻璃片上，然后將其固定在移動平臺上。將微等離子體探針對準該區域， 接通高純氦氣后，接通高壓交流電源，則放電離子化開始。同時運行控制平臺移動的程序， 掃描面積38 X 20mm2,設置成像的像素為150 X 150 μ m,探針掃描樣品在y_方向總計133行， 得到像素點個數為253X 133(33649)，得到一系列質譜數據，經過成像后得到如圖6。圖中 可以清楚地看到一系列不同質荷比離子的成像圖，中國字畫作品中常常使用字畫家本人名 款篆體印章，說明本發明的微等離子體針能用于中文篆體復雜圖案印章的質譜成像分析。實施例4選取普通玻璃作為絕緣介質。選取一副字畫上中文篆體陽章(凸字形)。將字畫 上的印章區域平鋪在玻璃片上，然后將其固定在移動平臺上。將微等離子體探針對準該區 域，接通高純氦氣后，接通高壓交流電源，則放電離子化開始。同時運行控制平臺移動的程 序，掃描面積28 X 28mm2,設置成像的像素為150 X 150 μ m,探針掃描樣品在y_方向總計187 行，得到像素點個數為187X187(34969)，得到一系列質譜數據，經過成像后得到如圖7。圖 中可以清楚地看到一系列不同質荷比離子的成像圖，圖像中淺色(電腦顯示為紫色)區域 是有印泥的地方，黑色區域是凹陷的地方，字體輪廓由黑色形成。對于陽章成像來說，字體 輪廓有紫色形成。說明本發明的微等離子體針不僅能夠用于陽章成像分析，而且也能用于 陰章質譜成像分析。(由于質譜成像軟件的因素，成像圖不能轉化成黑白色圖片)實施例5選取普通玻璃作為絕緣介質。選取3副字畫上中文篆體陽章(突出字形)。將 字畫上的印章區域平鋪在玻璃片上，然后將其固定在移動平臺上。將微等離子體探針對準 該區域，接通高純氦氣后，接通高壓交流電源，則放電離子化開始，同時運行控制平臺移動的程序，掃描面積38X20mm2，設置成像的像素為150X 150 μ m，探針掃描樣品在y-方向總 計133行，得到像素點個數為253X 133(33649)，得到一副字畫印章的數據進行質譜成像， 重復上述步驟對剩余兩幅字畫的印章進行質譜成像分析。圖8A-C、8D-F、8G-I中可以清楚 地看到一系列不同質荷比離子的成像圖，說明本發明的微等離子體針能用于印章的質譜成 像。質荷比(m/z83，116和71)3種離子對3副字畫上的印章進行成像分析，質荷比為83的 離子(8A、8D和8G)是3副字畫印泥中共有成分。質荷比為116的離子(8B、8E和8H)只有 在字畫作品1的印泥中能夠成像，而兩幅作品中的印泥不能成像。質荷比為71的離子(8C、 8F和81)只有在字畫作品3中的印泥得到清晰的質譜成像，而在字畫作品1和字畫作品2 印泥得不到清晰的成像，從而實現了區分三副字畫作品，為字畫真偽的鑒定提供了進一步 科學依據。根據質譜圖8J-L，可以明顯看到質荷比為83的離子為3副字畫中印泥共有成分； 質荷比為116的離子只有字畫作品1的印泥中獨有的物質；質荷比為71的離子是在3副字 畫的印泥中的共有物質，并且它們的相對豐度沒有明顯差別，由于這三個質譜圖只能對應3 副字畫的印泥中3個不同點的樣品，不能代表成分的空間分布，因此根據質荷比為71的離 子不能區分3副字畫。微等離子體探針具有較高的分辨率和對樣品無損分析的性能，并且能夠用于宣紙 上印章質譜成像分析，因此我們使用微等離子體探針對3副字畫作品上的印章進行質譜成 像分析，結果表明該技術成功的區分了 3副字畫作品。說明本發明的微等離子體針能用于 字畫印章的質譜成像，為進一步實現鑒定字畫真偽提供科學依據。
權利要求
用于無損字畫分析的微等離子體探針質譜成像方法，其特征在于，是利用高壓交流電源對經過石英毛細管的工作氣體放電，使工作氣體形成含有亞穩態離子的低溫等離子體，在大氣壓條件下，對待測樣品表面的化學成分直接解吸附并離子化；同時，在樣品離子化區域放置質譜采樣裝置，對產生的離子進行逐行逐列采樣，將采樣數據輸入質譜成像軟件，得到樣品中不同質荷比的離子質譜圖。
2.用于無損字畫分析的微等離子體探針質譜成像裝置，其特征在于，含有石英毛細管 (1)，所述石英毛細管(1)的上端為工作氣體入口，在所述石英毛細管的下方放置自動移動 平臺(8)，在所述自動平臺(8)上放置平板絕緣介質，待分析樣品置于所述平板絕緣介質 上；在所述石英毛細管(8)的外壁上黏附兩個鋁箔電極(2)，該兩個鋁箔電極連接高壓交流 電源(4)；還含有質譜采樣裝置，該質譜采樣裝置的采樣口(5)與所述石英毛細管底端距離 3-30mm，所述石英毛細管與所述采樣口(5)之間呈80 100度；所述質譜采樣裝置與所述 自動移動平臺(8)可同步移動，所述質譜采樣裝置連接質譜成像裝置。
3.如權利要求2所述的用于無損字畫分析的微等離子體探針質譜成像裝置，其特征在 于，所述石英毛細管(1)的長度為10-15cm。
4.如權利要求2所述的用于無損字畫分析的微等離子體探針質譜成像裝置，其特征在 于，所述石英毛細管(1)的內徑為1-500 μ m。
5.如權利要求2所述的用于無損字畫分析的微等離子體探針質譜成像裝置，其特征在 于，所述石英毛細管(1)底端與待分析樣品之間的距離為3-20mm。
6.如權利要求2所述的用于無損字畫分析的微等離子體探針質譜成像裝置，其特征在 于，所述每一個鋁箔電極的高度為8-15mm。
7.如權利要求2所述的用于無損字畫分析的微等離子體探針質譜成像裝置，其特征在 于，所述兩個鋁箔電極之間的距離為10-30mm。
8.如權利要求2所述的用于無損字畫分析的微等離子體探針質譜成像裝置，其特征在 于，所述交流電源的功率為5-25W。
9.如權利要求2所述的用于無損字畫分析的微等離子體探針質譜成像裝置，其特征在 于，所述工作氣體氣壓為0. 2 0. 6MPa。
10.如權利要求2所述的用于無損字畫分析的微等離子體探針質譜成像裝置，其特征 在于，所述工作氣體是氦氣、氬氣、氮氣、空氣中的一種，或任意兩種以上的混合氣體。
11.如權利要求2所述的用于無損字畫分析的微等離子體探針質譜成像裝置，其特征 在于，所述平板絕緣介質是石英、普通玻璃、陶瓷、塑料或薄層色譜板。
全文摘要
用于無損字畫分析的微等離子體探針質譜成像方法及裝置涉及到中國字畫分析測試技術領域。其特征在于，是利用高壓交流電源對經過石英毛細管的工作氣體放電，使工作氣體形成含有亞穩態離子的低溫等離子體，在大氣壓條件下，對待測樣品表面的化學成分直接解吸附并離子化；同時，在樣品離子化區域放置質譜采樣裝置，對產生的離子進行逐行逐列采樣，將采樣數據輸入質譜成像軟件，得到樣品中不同質荷比的離子質譜圖。本發明在常壓下進行，對于樣品體積、形狀及厚度不會限制，操作時不需要溶劑，避免了樣品污染和破環。該裝置還具有體積小，放電功率低，結構簡單及操作方便等優點。
文檔編號G01N27/68GK101806773SQ201010156849
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月23日 優先權日2010年4月23日
發明者劉月英, 張四純, 張新榮, 林子青, 馬瀟瀟 申請人:清華大學