專利名稱：基于硼摻雜金剛石膜電極的cod在線監測裝置和方法
技術領域：
本發明屬于環境監測技術領域，涉及一種基于硼摻雜金剛石(BDD)膜電極的COD 在線監測。
背景技術：
化學需氧量(COD)是環境監測中的重要參數之一，也是我國"十一五"期間要求總 量減排的主要指標之一，及時準確的監控水體COD值，對廢水污染防治具有極其重要的意 義。 目前COD在線監測領域的儀器主要有以下幾類1)以重鉻酸鉀消解法為代表的 HBCOD-1型COD在線分析儀(北京)、哈希CODmax鉻法COD測定儀(美國)，該類儀器使用 重鉻酸鉀、硫酸等有毒化學試劑，測定周期較長(30min)，要求反應裝置耐高溫、酸堿，存在 漏液風險，且儀器管路復雜，操作維護繁瑣。2)以紫外吸收光譜法為代表的UV4120C0D在線 分析儀(北京)、HACHOptiQuantTM UV有機物分析儀，是通過測量水中有機物在特定波長下 的紫外吸光度，測量出有機物的總量，由于不同的有機物具有不同的吸光度，因此用于復雜 廢水中COD的測定時，易產生偏差，同時懸浮物、膠態物質、pH值等因素對測定結果也有較 大影響，故該方法僅適用于特定廢水(如較潔凈的城市污水處理廠出水)。3)以光電催化氧 化法為代表的PeCODTM ON-LINE CODANALYSIS P-100 (澳大利亞)，此類儀器以覆有Ti02膜 的銦錫導電玻璃為工作電極，在紫外光照射時以空穴或自由基氧化廢水中的還原性物質， 通過檢測電量或電流值，得到相應的COD值。該類儀器對高濁度、高色度等光透過率不高的 廢水，易造成測量偏差。4)采用氧化鉛電極法的Elox 100A型COD在線自動監測儀(德國 LAR公司)、SDY型COD水質在線監測儀(石家莊高德環境科技有限公司)、HH-8型水質在 線監測儀(江蘇電分析儀器有限公司)，該類儀器以鉑基涂氧化鉛電極為工作電極，利用電 解產生的羥基自由基氧化水中的有機物，通過檢測電流差值檢測COD。由于不需外加重鉻酸 鉀等氧化劑，無需使用光源，因而克服了上述其他儀器的缺點，但是氧化鉛電極表面生成的 多為吸附型羥基自由基，易復合，導致了其陽極析氧電位較低，不足以完全氧化有機物，易 產生誤差；同時，氧化鉛電極不耐氯離子腐蝕，壽命短，應用于酸性或堿性廢水測量時，存在 金屬鉛離子溶出的風險，產生二次污染并干擾測量信號的穩定性；此外，在應用氧化鉛電極 測定COD時，對電極施加高電位進行長時間的再生是必不可少的條件，當連續測量或測量 周期較短時，電極再生不充分，不可避免的存在測量誤差，而長時間的高電位再生過程更加 縮短了氧化鉛電極的壽命。 申請號為200810010232的專利申請，公開了一種基于流動注射進樣的水中化學 需氧量測量裝置和方法，將硼摻雜金剛石膜電極與流動注射技術相結合，解決了氧化鉛電 極帶來的不耐氯離子腐蝕，壽命短，易產生誤差等問題，但該裝置和方法需使用電化學工作 站、流動注射進樣器等實驗儀器，電化學流通池體積小、不易加工，高濃度廢水測定前仍需 人工進行稀釋，且無自動清洗功能，不能實現COD的實時在線測定。
發明內容
本發明的目的，是針對上述方法的不足，提供一種簡便快速、靈敏度高、檢測限低、壽命長、無金屬溶出、不產生有毒有害性物質、環境友好的COD在線監測裝置及方法。
本發明的目的可以通過以下技術方案實現 基于硼摻雜金剛石膜電極的化學需氧量在線監測裝置，包括工作電極、對電極、參比電極、電化學反應池及其連接的液體輸入和排放管路、電化學檢測的電流信號采集和處理電路、蠕動泵和壓管閥及其驅動電路、電路控制和數據顯示觸摸屏，其特征在于，工作電極為硼摻雜金剛石膜電極，面積為10 80mm2，電化學反應池體積為20 100ml，與電化學反應池入口 (14)連接的液體輸入管路包括通過雙泵頭蠕動泵同時輸入的電解液管路(2)和稀釋用去離子水管路(l)，通過單泵頭蠕動泵和壓管閥輸入的標準液管路(4)、待測水樣管路(3)、清洗液管路(5)和去離子水管路(6)。 該裝置的進一步特征在于，工作電極的硼摻雜金剛石膜可以生長在高為2 10mm、直徑為4 10mm的圓柱形高純鈦或硅的一個底面(23)，除該底面外，圓柱形高純鈦或硅的其余部分被封裝在聚四氟乙烯套中，并連接和引出導線；硼摻雜金剛石膜電極、參比電極和對電極可以穿過并固定在電化學反應池蓋(22)上，硼摻雜金剛石膜電極位于參比電極和對電極之間；電解液管路(2)的直徑可以小于稀釋用去離子水管路(1)的直徑。
用上述在線監測裝置測量化學需氧量的方法，用蠕動泵將含有電解質硫酸鈉或硝酸鈉的液體輸入電化學反應池，測量液體不含有機物時的背景電流、加入標準液后產生的響應電流，根據標準液的化學需氧量和響應電流建立標準曲線，將待測水樣產生的響應電流與標準曲線對比，得到待測水樣的化學需氧量，其特征在于，測量背景電流時，開通雙泵頭蠕動泵(12)，向電化學反應池輸入混合體積為10 50ml的電解液和稀釋用去離子水，混合后的pH值為1 7，濃度為0.01 0. lmol/L，同時開通單泵頭蠕動泵(13)和壓管閥(10)，輸入體積為0. 5 10ml的去離子水，該體積與輸入電化學反應池液體總體積之比為1 : 2 1 : 20 ;測量響應電流時，開通雙泵頭蠕動泵(12)，輸入與測量背景電流時相同的10 50ml電解液和稀釋用去離子水，同時開通單泵頭蠕動泵(13)和壓管閥(8或7)，輸入0. 5 10ml標準液或待測水樣，其體積與電化學反應池液體總體積之比為l : 2 1 : 20，等于測量背景電流時單泵頭蠕動泵輸入的去離子水體積與電化學反應池液體總體積之比；每次測量后均排空電化學反應池并清洗電極；當參比電極為銀/氯化銀電極時，施加在硼摻雜金剛石膜電極的測量電壓為1. 5 3. OV，清洗電壓為2. 5 5. OV ;測量時間為50 200秒，清洗時間為60 180秒。 在連接雙泵頭蠕動泵的兩個輸入管路中，電解液管路直徑可以小于稀釋用去離子
水管路直徑，這樣只需配置較少高濃度電解液，通過雙泵頭蠕動泵進行定量稀釋配比，減少電解液的配置頻率，減輕操作人員工作量。 在測量背景電流時，開通與單泵頭蠕動泵(13)和壓管閥(10)相連的去離子水管路(6)，以提供定量的去離子水，這部分去離子水在測量響應電流時被標準樣品或待測水樣所取代，而且是等體積比的替換，即單泵頭蠕動泵輸入的去離子水或標準樣品或待測水樣的體積，與反應池內液體的總體積之比相同，保證了測量精度。采用飽和甘汞電極、Hg/Hg2S04電極等其他參比電極時，測量電壓和清洗電壓可根據參比電極為銀/氯化銀電極時的電壓換算，測量時間和清洗時間相同。
本發明建立標準曲線以及測量水樣COD的步驟包括 1、開通雙泵頭蠕動泵(12)，向電化學反應池輸入混合體積為10 50ml電解液和稀釋用去離子水，混合后的pH值為1 7，濃度為0. 01 0. lmol/L，同時開通單泵頭蠕動泵(13)和壓管閥(10)，輸入體積為0. 5 10ml的去離子水，該體積與輸入電化學反應池液體總體積的比為l : 2 1 : 20，測量背景電流，記錄C0D值為0mgL—1 ;
2、開通雙泵頭蠕動泵(12)，向電化學反應池輸入與步驟1相同的電解液和稀釋用去離子水混合液；同時開通單泵頭蠕動泵(13)和壓管閥(8)，輸入標準液，其體積與輸入反應池液體的總體積比，等于步驟1中單泵頭蠕動泵輸入的去離子水與反應池液體的總體積比；測量響應電流，記錄該標準樣品相應的COD值； 重復步驟2，得到不同濃度標準液的響應電流與相應的COD值的對應關系標準曲線。 3、開通雙泵頭蠕動泵(12)，向電化學反應池輸入與步驟1和2相同的電解液和稀釋用去離子水混合液；同時開通單泵頭蠕動泵(13)和壓管閥(7)，輸入待測水樣，其所占體積比與步驟2標準液相同；測量響應電流，與標準曲線對比，得到待測水樣的化學需氧量。
開通裝置后，可首先進行液體管路的填充，即開通雙泵頭蠕動泵(12)、單泵頭蠕動泵(13)、反應池排空管的控制壓管閥(ll)，然后依次開通控制液體輸入的壓管閥(7 10)，使相應的液體填充管路(3 6)，避免產生氣泡導致液體輸入計量誤差；每測量一次電流后，均排空電化學反應池并清洗電極；每次向電化學反應池輸入一種液體前，可開通相應的蠕動泵和壓管閥，使該液體先經過一個輸入和排空過程，以保證反應池中液體的純度。
本發明的在線測量裝置，利用分解水產生羥基自由基作為氧化劑，不需添加任何有毒有害物質，不會產生二次污染，羥基自由基具有較高的氧化還原電位(2. 8V)，遠遠高于重鉻酸鉀或高錳酸鉀，能夠無差別地氧化有機物，適用于各種廢水的監測。電極材料所選擇的BDD膜電極，在陽極方向具有較高的析氧電位，有利于羥基自由基的生成。此外，BDD膜電極具有優異的物理、化學及機械性能，即使在酸或堿性溶液中也不易被破壞，測量過程中BDD膜電極本身不參與任何化學反應，只起到電子傳導的作用，因而不需要類似于氧化物電極的長時間再生過程，該電極無金屬溶出問題存在，響應信號穩定，響應速度快，單次測量過程僅需5-10分鐘，是一種環境友好的C0D在線監測裝置。
圖1為基于硼摻雜金剛石膜電極的C0D在線監測裝置示意圖 圖中1為稀釋用去離子水管路，2為電解液管路，3為待測水樣管路，4為標準液管
路，5為清洗液管路，6為去離子水管路，7 11為壓管閥，12為雙泵頭蠕動泵，13為單泵頭
蠕動泵，14為電化學反應池入口 ， 15為磁力攪拌器，16為電化學反應池，17為排空管，18為
溢流管，19為對電極，20為硼摻雜金剛石膜電極，21為參比電極，22為反應池池蓋，23為
BDD膜面。
具體實施例方式首先根據附圖給出具體操作步驟(參比電極采用銀/氯化銀電極) 1、管路的填充，開通雙泵頭蠕動泵12、單泵頭蠕動泵13、壓管閥ll，然后依次開通
5壓管閥7 IO，使相應的液體填充管路3 6，填充過程中避免產生氣泡。 2、清洗液潤洗，開通雙泵頭蠕動泵12、單泵頭蠕動泵13、壓管閥9，用清洗液潤洗
反應池，開通壓管閥ll，排空清洗液。 3、電極清洗，開通雙泵頭蠕動泵12、單泵頭蠕動泵13、壓管閥9，用清洗液填充反應池，施加2. 5 5. 0V電壓，對電極進行清洗，清洗時間60 180s，開通壓管閥ll，排空清洗液。 4、背景電流測量反應液潤洗，開通雙泵頭蠕動泵12、單泵頭蠕動泵13、壓管閥10，潤洗反應池，開通壓管閥ll，排空反應液。 5、測量背景電流，開通雙泵頭蠕動泵12、單泵頭蠕動泵13、壓管閥IO，雙泵頭蠕動泵12輸入的電解液和稀釋用去離子水混合后體積為10 50ml， pH值為1 7，濃度為0. 01 0. lmol/L，單泵頭蠕動泵輸入液體(去離子水)體積為0. 5 10ml，與輸入反應池液體總體積比為l : 2 1 : 20;電極施加1.5 3.0V電壓，測量時間為50 200s，得到背景電流，記COD值為OmgL一1。
6、重復清洗步驟2 3。 7、響應電流測量反應液潤洗，開通雙泵頭蠕動泵12、單泵頭蠕動泵13、壓管閥8，潤洗反應池，開通壓管閥ll，排空反應液。 8、測量響應電流開通雙泵頭蠕動泵12、單泵頭蠕動泵13、壓管閥8，雙泵頭蠕動泵12輸入的電解液和稀釋用去離子水混合液體與步驟5中的相同，單泵頭蠕動泵輸入液體(標準液)體積與反應池液體總體積比同步驟5 ;電極施加1. 5 3. 0V電壓，測量時間為50 200s，得到響應電流。 9、重復步驟6 8，更換步驟7、8中標準液的濃度，使不同COD值的標準液與響應電流成對應關系，建立標準曲線。 10、重復步驟6 8，將步驟7、8中的開通壓管閥8輸入標準液變為開通壓管閥7輸入水樣，將測量水樣得到的響應電流與標準曲線對比，得到水樣相應的COD值。
測量過程中磁力攪拌器15可一直在工作狀態
實施例l，用本發明裝置測定某生活污水的COD值。 工作電極為以鈦為基體的BDD膜電極，面積為12.6mm2，以金屬鉑為對電極，Ag/AgCl為參比電極，測量電壓為3. OV，清洗電壓為4. 0V。單泵頭蠕動泵輸入液體體積與反應池液體總體積的比為1 : 2，標準液采用100mgL—1和200mgL—1葡萄糖溶液，電解液為硫酸鈉溶液，混合稀釋用去離子水后的體積為25ml， pH值為l，濃度為0. 01mol/L。測量生活污水COD值，相同條件下平行測定3次，測得該生活污水的COD值為55. 2mgL—、國標方法測量值為57. 6mgL—、相對誤差為4. 2%。 實施例2，用本發明裝置測定某印染廢水的COD值。 工作電極為以鈦為基體的BDD膜電極，面積為19. 6mm2，以金屬鉑為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，測量為電壓2. 3V，清洗電壓為3. 0V。單泵頭蠕動泵輸入液體體積與反應池液體總體積的比為1 : IO，標準液采用500mgL—1和lOOOmgL—1鄰苯二甲酸氫鉀溶液，電解液為硫酸鈉溶液，混合稀釋用去離子水后的體積為45ml，pH值為7，濃度為0. 05mol/L。測量該印染廢水的COD值，相同條件下平行測定3次，測得該印染廢水的COD值為956. 4mgL一1，國標方法測量值為912. 8mgL—、相對誤差為4. 8%。
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實施例3，用本發明裝置測定某食品加工廢水的COD值。 工作電極為以硅為基體的BDD膜電極，面積為78. 5mm2，以金屬鉑為對電極，Hg/他2504參比電極，測量電壓為2. 0V，清洗電壓為3. 5V。單泵頭蠕動泵輸入液體體積與反應池液體總體積的比為1 : 20，標準液采用lOOOmgL—^P2000mgL—工葡萄糖溶液，電解液為硝酸鈉溶液，混合稀釋用去離子水后的體積為47. 5ml，pH值為4，濃度為0. lmol/L。測量該食品加工廢水的COD值，相同條件下平行測定3次，測得該食品加工廢水的COD值為2768. 3mgL—、國標方法測量值為2587. 8mgL—、相對誤差為7. 0%。
權利要求
基于硼摻雜金剛石膜電極的化學需氧量在線監測裝置，包括工作電極、對電極、參比電極、電化學反應池及其連接的液體輸入和排放管路、電化學檢測的電流信號采集和處理電路、蠕動泵和壓管閥及其驅動電路、電路控制和數據顯示觸摸屏，其特征在于，工作電極為硼摻雜金剛石膜電極，面積為10～80mm2，電化學反應池體積為20～100ml，與電化學反應池入口(14)連接的液體輸入管路包括通過雙泵頭蠕動泵同時輸入的電解液管路(2)和稀釋用去離子水管路(1)，通過單泵頭蠕動泵和壓管閥輸入的標準液管路(4)、待測水樣管路(3)、清洗液管路(5)和去離子水管路(6)。
2. 根據權利要求1所述的化學需氧量在線監測裝置，其特征在于，工作電極的硼摻雜 金剛石膜生長在高為2 10mm、直徑為4 10mm的圓柱形高純鈦或硅的一個底面(23)，除 該底面外，圓柱形高純鈦或硅的其余部分被封裝在聚四氟乙烯套中，并連接和引出導線。
3. 根據權利要求2所述的化學需氧量在線監測裝置，其特征在于，硼摻雜金剛石膜電 極、參比電極和對電極穿過并固定在電化學反應池蓋上，硼摻雜金剛石膜電極位于參比電 極、對電極之間；電解液管路(2)的直徑小于稀釋用去離子水管路(1)的直徑。
4. 如權利要求1、2或3所述的在線監測裝置測量化學需氧量的方法，用蠕動泵將含有 電解質硫酸鈉或硝酸鈉的液體輸入電化學反應池，測量液體不含有機物時的背景電流、加 入標準液后產生的響應電流，根據標準液的化學需氧量和響應電流建立標準曲線，將待測 水樣產生的響應電流與標準曲線對比，得到待測水樣的化學需氧量，其特征在于，測量背景 電流時，開通雙泵頭蠕動泵(12)，向電化學反應池輸入混合體積為10 50ml的電解液和 稀釋用去離子水，混合后的pH值為1 7，濃度為0. 01 0. lmol/L，同時開通單泵頭蠕動 泵(13)和壓管閥(10)，輸入體積為0.5 10ml的去離子水，該體積與輸入電化學反應池 液體總體積之比為l : 2 1 : 20 ;測量響應電流時，開通雙泵頭蠕動泵(12)，輸入與測量 背景電流時相同的10 50ml電解液和稀釋用去離子水，同時開通單泵頭蠕動泵(13)和壓 管閥(8或7)，輸入O. 5 10ml標準液或待測水樣，其體積與電化學反應池液體總體積之比 為l : 2 1 : 20，等于測量背景電流時單泵頭蠕動泵輸入的去離子水體積與電化學反應 池液體總體積之比；每次測量后均排空電化學反應池并清洗電極；當參比電極為銀/氯化 銀電極時，施加在硼摻雜金剛石膜電極的測量電壓為1. 5 3. OV，清洗電壓為2. 5 5. OV ; 測量時間為50 200秒，清洗時間為60 180秒。
全文摘要
本發明屬于環境監測技術領域，涉及一種基于硼摻雜金剛石膜(BDD)電極的COD在線監測裝置和方法。該裝置包括電化學檢測系統、電流信號采集和處理電路、泵閥動力系統及管路，工作電極采用BDD電極，面積為10～80mm2，測量時通過雙泵頭蠕動泵注入電解液和稀釋用去離子水，混合后pH值為1～7，濃度為0.01～0.1mol/L，通過單泵頭蠕動泵注入體積與電化學反應液總體積比相同的去離子水或標準液或水樣，保證測量精度。當參比電極為銀/氯化銀電極時，測量電壓為1.5～3.0V，測量時間為50～200秒。本裝置電極壽命長，無污染，響應信號穩定，響應速度快，單次測量過程僅需5～10分鐘，測量誤差小，適合于各種被污染水體的COD測量。
文檔編號G01N27/333GK101788522SQ20101011010
公開日2010年7月28日 申請日期2010年2月10日 優先權日2010年2月10日
發明者全燮, 趙慧敏, 陳碩, 馬傳軍 申請人:大連理工大學