一類熒光探針化合物及其制備方法和用途的制作方法

專利名稱：一類熒光探針化合物及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一類熒光探針化合物及其制備方法和用途，該化合物適用于精細化工
領域中鈀離子的檢測。
背景技術：
鈀在社會生產活動中應用范圍非常廣泛。例如，牙冠、催化劑，燃料電池及珠寶等。 鈀用于設計催化轉化器，有效地控制汽車尾氣污染問題，但與此同時，鈀也在公路附近的土 壤(< 0. 3卯m)及植物中大量沉積。雨水會把這些沉積在土壤中的鈀帶入河流、湖泊及海 洋中，進一步造成水系統的污染。另外，鈀作為催化劑常用于合成結構復雜的化合物，在制 藥工業中有著極其重要的應用。盡管在催化反應中廣泛應用，大量的鈀將殘留在產物(通 常300-2000卯m)及反應器中，會造成潛在的污染。例如，藥物中限制鈀含量在5-10卯m。因 此，迫切需要一種方便、快捷，并且對于鈀有著高靈敏度，專一選擇性的檢測手段。
傳統的鈀檢測方法通常有原子吸收光譜法，等離子發射光譜法，固相微萃取_高 效液相色譜聯用法，X射線熒光法等，但是這些方法往往需要復雜的樣品預處理過程，需要 經過專門培訓的人員進行操作，檢測成本較高，因此應用受到很大的限制。熒光探針具有靈 敏度高、選擇性好、反應時間快、能夠實現可視化檢測等特點，受到普遍的重視。由于鈀離子 是"開殼"過渡金屬離子，具有很強的熒光淬滅作用，目前鈀離子檢測用分子探針多數是基 于比色法、熒光淬滅法等，熒光增強型的鈀離子探針僅有三例。通常情況下，檢測增強的熒 光信號比檢測淬滅的熒光信號更加準確、可信，一般檢出限也較低，性能更加優良。因此如 何避免鈀離子的熒光淬滅作用，是鈀離子探針設計急需解決的問題。我們首次合成了基于 三苯基膦配體絡合鈀離子的羅丹明類系列熒光增強型分子探針，很好地解決了上述問題， 此類探針可以實現用熒光及比色兩種可視化方法對鈀離子進行檢測。 已報道的對鈀離子有選擇性的熒光增強型探針有以下三例第一例是硫雜醚類馬 來腈鈀離子熒光探針；第二例是基于Tsuji-Trost烯丙基的氧化插入反應鈀熒光探針；第 三例是本研究組基于烯丙基絡合鈀離子設計的羅丹明類探針。但是依然存在各自性能上 的不足第一例硫雜醚類馬來腈鈀離子熒光探針通過硫雜原子對鈀離子的絡合而產生光 譜的變化，激發光不在可見光區，并且不能用于檢測零價鈀。(Thomas Schwarze， Holger Muller， Carsten Dosche， Tillma皿Klamroth， Wulfhard Mickler， Alexandra Kelling， Hans—Gerd Lohma皿sroben， Peter Saalfrank， and Hans—Jurgen Holdt， Angew. Chem. Int. Ed. ，2007，46， 1671-1674)第二例烯丙基氧化插入反應型鈀熒光探針，其最大的不足就是難 以避免同方知勺鉬的干擾。(Fengling Song， Amanda L Garner, and Kazunori Koide，J. Am. Chem. Soc. ，2007， 129(41) ， 12354-12355)。第三例烯丙基絡合鈀離子探針盡管解決了前兩 例探針存在的問題，卻也有平衡時間過長的不足之處(Honglin Li， Jiangli Fan, Jianjun Du， Kexin Guo， Shiguo S皿，Xiaojian Liu and Xiaoj皿Peng， Chem. Comm皿.，2010， DOI : 10.1039/b916915f)。

發明內容
由上述可知，本行業需求能夠克服上述缺陷的檢測鈀離子用的探針化合物。
本發明目標在于改進現有技術中的比色及熒光淬滅法檢測鈀離子的分子探針性 能上的不足，設計并合成出適于檢測低濃度鈀離子以及零價鈀的熒光增強型羅丹明熒光染 料探針化合物。 申請人:發現鈀離子的絡合能夠促進本發明合成的羅丹明類探針化合物內部螺環 打開，使整個分子的紫外吸收和熒光發射顯著增強，識別過程在20s內完成。由此，本發明 的羅丹明探針化合物能夠用于選擇性檢測環境中的ppb級濃度的鈀離子及零價鈀，同時提 供增強型的熒光信號，從而克服了現有技術中的上述缺點。 本發明使用羅丹明熒光染料，通過鈀離子的絡合誘導探針分子的"開環"反應，使 得整個分子有明顯的顏色變化(無色到紫色)和熒光信號的顯著增強，變化肉眼可見。
基于絡合_開環機理的羅丹明類探針由于在檢測到鈀離子后會在其促進下發生 開環反應，熒光強度以及紫外吸收都顯著增強。該識別反應條件溫和，在室溫下即可快速完 成，具有單一 的選擇性。此外，該探針靈敏度很好，在ppb級濃度鈀離子存在下熒光有明顯 的增強，并且熒光強度增加與鈀離子的濃度呈現良好的線性關系。此外該探針分子可以用 于藥物、水樣、土壤及反應器中殘留鈀的檢測評估。
本發明的鈀離子檢測用的羅丹明染料熒光探針化合物具有下列結構通式I :
其中 &、 R2、 R3和R4各自獨立選自H、 C卜6烷基、6烷基取代的苯基、C卜6烷基取代的萘 基、鹵素、0R8、 N (R8) 2、 CN、 (CH2CH20) nH、 (CH2)邁COOM或(CH2) mS03M ; R5、 R6和R7各自獨立選自H、 C卜6烷基、C卜6烷基取代的苯基、C卜6烷基取代的萘基、 鹵素、羥基、巰基、氰基、硝基、雜環基、鹵代烷基、烷基氨基、酰氨基、0R8、 N(R8)2、 (CH2CH20) nH、 (CH2)mC00M或(CH2)mS03M; R8為H、 C卜6烷基、(V6烷基取代的苯基、(V6烷基取代的萘基、鹵素、CN、 (CH2CH20) nH、 (CH2)mC00M或(CH2)mS03M;
n、m各自為0-6的整數；M為H、 K、 Na、 Li 、 NH4、 NH3R9、 NH2 (R9) 2、 NH (R9) 3或N (R9) 4 ;
R9為H、 (V6烷基或CH2CH20H。 在另一個方面，本發明還提供合成上述式I化合物的方法。該方法包括如下步驟
(1)使含有內酯環結構的式I'羅丹明類熒光染料與水合肼反應，得到中間體II : 將所述的式I'羅丹明類熒光染料加入醇溶劑中，室溫攪拌，使該羅丹明熒光染料均勻分散
5于醇溶劑中；再滴加化學計量過量的水合肼；滴加完畢后，加熱，使溶劑回流并反應，直至 反應液變為澄清；然后冷卻到室溫，蒸發去除溶劑，加入酸調至PH為2-5，再在攪拌下加入 堿溶液，調至PH達到9-10，出現大量沉淀；過濾并洗滌沉淀物，真空干燥后，重結晶提純；
關—NH:
R
ji、
II
2 其中所述的含有內酯環結構的羅丹明類染料優選而不局限于羅丹明B，羅丹明 110，羅丹明6G，羅丹明3GB，羅丹明3G0，羅丹明123等。 所述的水合肼優選采用濃度為50%或85%的水溶液。這樣的水合肼可以在市場 上直接買到。 所述的醇溶劑優選而不局限于甲醇、乙醇、丙醇、和異丙醇。使用這些醇的優點是
其沸點不高。其回流溫度不高，便于進行回流反應、也便于在反應后蒸發脫除。 羅丹明染料在室溫下為固體，當其加入醇溶劑后，需要進行攪拌，優選劇烈攪拌，
以使其均勻分散于醇溶劑中，優選完全溶解于醇溶劑中，以利于其與水合肼的反應。 羅丹明染料分散或溶解于醇溶劑后，滴加水溶液形式的水合肼。水合肼的加入量
優選相對于羅丹明染料過量，以利于反應進行。 水合肼滴加完畢后，加熱使溶劑回流并反應，直至反應液變為幾乎澄清。優選加熱 使溶劑回流并反應的時間為l-3小時。然后，將反應液冷卻到室溫，蒸去溶劑。然后加入酸 (優選鹽酸)調至酸性(pH 2-5)，在攪拌同時加入堿溶液，優選堿性水溶液，更優選氫氧化 鈉水溶液，調至PH達到9-10之間，出現大量沉淀。過濾，并優選用去離子水洗滌濾餅3次。 真空干燥后，優選用乙醇進行重結晶。做核磁和高分辨質譜表征。^ NMR(CDC13) S (卯m): 5. 73(s，2H， NH2)(其他位置氫的化學位移因不同羅丹明類染料而不同)。
(2)將步驟(1)中得到的中間體II與2-二苯基膦苯甲醛反應，得到產物式I化 合物將中間體11化合物加入反應容器中，再加入乙醇溶劑和化學計量的2-二苯基膦苯甲
醛，然后回流攪拌反應5-10小時，蒸去溶劑，柱層析分離提純，得到式I化合物
該步驟中的溶劑優選乙醇，便于進行回流和反應、也便于反應后的脫除。 2-二苯基膦苯甲醛優選采用市售產品。加入量優選等量于中間體II，以利于反應 <formula>formula see original document page 6</formula>后提純。 該步驟優選在惰性氣體保護下進行反應，這樣可以使產率更高。
反應時間優選5-10小時，更優選10小時。 反應結束后，蒸去溶劑。優選用二氯甲烷/乙酸乙酯作為洗脫液進行色譜柱分離 提純產物。產物通過核磁和高分辨質譜進行表征。9. 17(d， 1H， J = 6. 4Hz， NNCH) ，8. 11 (s， 1H，C6H4) ，7. 99(d， 1H，C6H4) ，7. 39 (s， 2H， C6H4) ， 7. 25(d，3H， J = 7. 2Hz，C6H4) ，7. 19(d，4H， J = 7. 6Hz， C6H4) ，7. 10(t， 1H， J = 7. 2Hz C6H4) ， 7. 01(t，5H， J = 6. 4Hz， C6H4) ，6. 79(s， 1H， C6H4)， (其他位置氫的化學位移因不同羅丹明類染料而不同)。其中R。因不同羅丹明類染料而不同，一般為H或是長度不等的烷基鏈；R" R2、 R3、
R4、R5、R6、R7、R8、m、n、M^P R9的定義同上述式I化合物中的定義。 所得熒光染料可通過本領域公知的分離和純化技術回收，以達到需要的純度。 本發明中使用的各種原料均可市售獲得，或者可通過本領域技術人員公知的方法
或現有技術中公開的方法由本領域公知的原料簡單地制備得到。 應認識到，本發明化合物中的各種環取代基有一些可在上述步驟進行之前或剛完 成后，通過標準的芳族取代反應來引入或通過常規的官能團修飾來產生，這包括在本發明 的方法步驟方面。這種反應和修飾包括例如取代基通過芳族取代反應的引入、取代基的還 原、取代基的烷基化和取代基的氧化。用于這些過程的試劑和反應條件是化學領域公知 的。芳族取代反應的具體實例包括用濃硝酸引入硝基，用例如酰鹵和路易斯酸(如三氯化 鋁)在Friedel Crafts條件下引入酰基，用烷基鹵和路易斯酸(如三氯化鋁)在Friedel Crafts條件下引入烷基，和引入鹵素基團。修飾的具體實例包括通過例如用鎳催化劑進行 催化氫化或者用鐵在鹽酸存在下進行加熱處理，將硝基還原成氨基；將烷硫基氧化成烷基 亞磺酰基或烷基磺酰基。 除另有說明外，本文中使用的術語具有以下含義。 本文中使用的術語"烷基"包括直鏈烷基和支鏈烷基。如提及單個烷基如"丙基"， 則只特指直鏈烷基，如提及單個支鏈烷基如"異丙基"，則只特指支鏈烷基。例如，"C卜6烷基" 包括C卜4烷基、(V3烷基、甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基。類似的規則也適用于本說明 書中使用的其它基團。 本文中使用的術語"鹵素"包括氟、氯、溴和碘。 在另一個方面，本發明還提供使用上述式I化合物以檢測鈀離子的方法將探針 化合物溶于匿SO配制成濃度為10mM的探針母液，再取適量探針母液加入含鈀樣品的乙醇 溶液中，探針最終濃度為IOPM，然后測量熒光強度。 本發明的有益效果是該系列探針化合物對pH變化不敏感，檢測靈敏度高，選擇 性好，響應迅速，并且可以用于含鈀藥物、土壤及水樣品的分析。同時，探針分子還可用于鈀 催化反應器中鈀殘留的可視化評估檢測。由以上描述以及本領域技術人員公知的常識，可 了解羅丹明類染料熒光探針化合物的各種優點 (1)該熒光探針化合物，激發和發射光譜在可見區，熒光量子產率高，對溶劑極性 不敏感，并且化學/光穩定性好。 (2)該熒光探針化合物的設計基于以鈀離子絡合誘導探針分子開環為機理，探針 分子絡合鈀離子前后熒光發射約有400倍的增強。熒光探針化合物對鈀離子有單一選擇
7性，并且對pH變化不敏感，在pH 5. 2-10. 5的范圍內，pH變化對鈀離子的熒光檢測基本無 影響。 (3)該熒光探針化合物靈敏度高，在ppb級濃度鈀離子存在下熒光有明顯的增強， 并且熒光強度增加與鈀離子的濃度呈現良好的線性關系，最低可以檢測到5nM的鈀離子。
(4)響應迅速。探針化合物與鈀離子的識別響應非常迅速，可以在20s內完成，是 迄今為止文獻報道中響應最為迅速的鈀離子探針。 (5)該探針化合物可用于實現熒光及比色兩種方式對鈀離子進行檢測。在藥物、水 樣、土壤及催化反應器中鈀污染及殘留水平的檢測中有潛在的應用價值。


圖1是本發明實施例1的熒光探針化合物RPdl對鈀離子的選擇性熒光發射圖。熒 光探針化合物RPdl及各種常見陽離子的濃度是10 M。橫坐標為波長(nm)，縱坐標為熒光 強度。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。 圖2是本發明的熒光探針化合物RPdl對常見鉑族金屬離子的選擇性熒光發射圖。 熒光探針化合物RPdl及各種常見鉑族陽離子的濃度是10 M。橫坐標為波長(nm)，縱坐標 為熒光強度。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。 圖3是本發明的熒光探針化合物RPdl的熒光強度和鈀離子濃度的變化關系圖。橫 坐標為波長(nm)，縱坐標為熒光強度。熒光探針化合物RPdl的濃度是lOyM，鈀離子的濃 度變化從小到大依次為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、13、15和20iiM。所用儀器為熒光分 光光度計，型號LS 55。 圖4是本發明的熒光探針化合物RPdl的熒光強度以及RPdl-鈀離子絡合物的熒 光強度分別隨pH變化的熒光發射圖。橫坐標為pH，縱坐標為熒光強度。熒光探針化合物 RPdl的濃度為10iiM。用NaOH(lM)和HCl (1M)調節pH。所用儀器為熒光分光光度計，型 號LS 55。 圖5是用本發明的熒光探針化合物RPdl研究ppb級濃度鈀離子與熒光強度線性 關系圖。熒光探針化合物RPdl的濃度為lOyM。橫坐標為鈀離子濃度，縱坐標為熒光強度。 所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。 圖6是用本發明的熒光探針化合物RPdl識別不同鈀鹽的響應。橫坐標為不同的 鈀鹽，縱坐標為熒光強度。熒光探針化合物RPdl及各種鈀鹽的濃度是10 M，所用儀器為熒 光分光光度計，型號LS 55。 圖7是用鈀離子及硫負離子檢驗本發明的熒光探針化合物中RPdl對鈀離子識別 的可逆過程。熒光探針化合物RPdl的濃度為10 ii M，加入的鈀離子濃度為10 ii M，測試體系 為二氯甲烷。淬滅熒光過程是用濃度較高的硫化鈉水溶液漂洗RPdl-PcT的二氯甲烷溶液。 橫坐標為測試樣品，縱坐標為吸收強度。所用儀器為紫外可見分光光度計，型號HP8453。
圖8是考察本發明熒光探針化合物RPdl對藥物中殘留鈀的檢測能力。測試環境 為10mg/mL的撲熱息痛乙醇溶液，濾去不溶物后，在不同濃度鈀離子(0-10卯m以撲熱息痛 質量計)存在下，加入探針化合物RPdllOiiM后的熒光響應。橫坐標為鈀離子濃度，縱坐標 為熒光強度。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。 圖9是考察本發明熒光探針化合物RPdl對土壤中含鈀的檢測能力。測試環境為
810mg/mL的土壤乙醇溶液，濾去不溶物后，在不同濃度鈀離子(0-10ppm以土壤質量計)存在下，加入探針化合物RPdllOiiM后的熒光響應。橫坐標為鈀離子濃度，縱坐標為熒光強度。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。 圖10是考察本發明熒光探針化合物RPdl對水樣中含鈀的檢測能力。測試環境為水樣的50%乙醇溶液，在不同濃度鈀離子(O-lppm以水含量計)存在下，加入探針化合物RPdllOiiM后的熒光響應。橫坐標為鈀離子濃度，縱坐標為熒光強度。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。 圖11是用本發明的熒光探針化合物可視化檢測鈀催化反應器中殘留鈀的水平。橫坐標為鈀反應器編號，縱坐標為熒光強度。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。
圖12是本發明的熒光探針化合物對鈀離子的識別機理。 圖13是鑒別本發明的熒光探針化合物在鈀離子絡合作用下促進"開環"反應的高分辨質譜圖，TOF MS(ES) :m/z Calcd for C45H41ClN402PPd+:841. 1 (探針+鈀離子+氯離子的分子量)，Found :841. 2. 圖14本發明的熒光探針化合物RPd2對鈀離子的選擇性熒光發射圖。熒光探針化合物RPd2及各種金屬離子的濃度是10yM。橫坐標為波長(nm)，縱坐標為熒光強度。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。 圖15本發明的熒光探針化合物RPd3對鈀離子的選擇性熒光發射圖。熒光探針化合物RPd3及各種金屬離子的濃度是10yM。橫坐標為波長(nm)，縱坐標為熒光強度。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。 圖16本發明的熒光探針化合物RPd4對鈀離子的選擇性熒光發射圖。熒光探針化合物RPd4及各種金屬離子的濃度是10yM。橫坐標為波長(nm)，縱坐標為熒光強度。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。 圖17本發明的熒光探針化合物RPd5對鈀離子的選擇性熒光發射圖。熒光探針化合物RPd5及各種金屬離子的濃度是10yM。橫坐標為波長(nm)，縱坐標為熒光強度。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。
具體實施例方式
本發明的熒光探針化合物有望應用于檢測藥物、土壤、環境水溶液中的鈀離子。也可以用于反應器中殘留鈀的可視化檢測分析。下面進行簡單介紹。
含鈀藥物樣品檢測分析 將市售撲熱息痛藥片溶于乙醇中制成10mg/L的含鈀樣品，攪拌過夜。濾去不溶物，分別加入不同量的鈀離子(0-10ppm，以撲熱息痛質量計)再加入熒光探針化合物RPdl(10iiM)，檢測熒光信號。
含鈀土壤樣品檢測分析 將烘干的土壤溶于乙醇中制成10mg/L的含鈀樣品，攪拌過夜。濾去不溶物，分別加入不同量的鈀離子(0-10卯m，以土壤質量計)再加入熒光探針化合物RPdl(10iiM)，檢測
熒光信號。 含鈀水樣的檢測分析 在不同的水樣(自來水、池塘水及海水)中加入等量乙醇，濾去不溶物后分別加入
9不同量的鈀離子(0-lppm，以水的質量計)再加入熒光探針化合物RPdl (10 M)，檢測熒光信號。 反應器中殘留鈀的可視化檢測 在三個反應器中分別加入lOmg碳酸鉀和10mL四氫呋喃溶液，在其中兩個反應
器中分別加入氯化鈀、醋酸鈀各10mg，室溫下攪拌1小時。反應器去除混合物后用實驗室
常規洗滌方法清洗，并用水及丙酮分別潤洗三次。加入熒光探針化合物RPdl的乙醇溶液
(10 M)，攪拌后進行熒光測試。 實施例1 熒光探針化合物RPdl的合成 (l)中間體l的合成 將羅丹明6G(1. 2g，2. 5mmo1)加入裝有30ml乙醇的100ml單口燒瓶中。室溫下劇烈攪拌，再量取85X的水合肼3ml(過量)。滴加完畢后，空氣中回流2小時。溶液顏色從深紫色先變為淺棕色最后到幾乎澄清。冷卻到室溫，減壓蒸去乙醇。然后加入50ml鹽酸(1M)，得到紅色溶液；攪拌同時加入70ml氫氧化鈉(1M)，至pH達到9_10之間，出現大量沉淀。過濾，并用15ml水洗滌濾餅3次。真空干燥后，色譜柱分離得到0.64g目標產物，產率60.0%。 'H NMR(400MHz CDC13) S (卯m) : 1. 21 (t， 6H) ， 1. 87 (s， 6H) ， 3. 14 (t， 4H) ， 4. 23 (s，2H)，5. 01(s，lH)，6. 10(s，2H) ，6. 27(s，2H) ，6. 95(d， J = 8Hz， 1H) ， 7. 47 (d， J = 8Hz，lH)，7. 48(d， J = 8Hz， 1H) ，7. 85(t， 1H) ;13C NMR(400MHz， CDC13) ， S : 12. 7， 19. 8， 44. 5， 66. 04，98. 09， 103. 78， 108. 17， 123. 98， 124. 07， 126. 58， 128. 62， 134. 97， 149. 21， 152. 64， 152. 87，165. 87 ;TOF MS(ES) :m/z Calcd for C26H28N402+ :428 . 22 1 2， Found :428. 2234.
(2)熒光探針化合物RPdl的合成 將中間體l(0.22g，0.5mmol)，2-二苯基膦苯甲醛(0. 15g，0.5mmo1)加入100mL單口燒瓶中，再加入50mL乙醇，然后在氮氣保護下，回流攪拌10h，減壓蒸去溶劑。硅膠柱色譜分離，洗脫劑為二氯甲烷/乙酸乙酯(v/V 5 : 1)，得到0.27g的淺粉色固體RPdl(77.9X)。工H-NMR (400MHz ， CDC13) ， S (ppm) :9. 17 (d， 1H， J = 6. 4Hz， NNCH) ， 8. 11 (s， 1H， C6H4) ， 7. 99 (d，1H， C6H4)，7. 39(s，2H， C6H4) ， 7. 25(d，3H， J = 7. 2Hz， C6H4) ， 7. 19(d，4H， J = 7. 6Hz， C6H4)，7. 10(t， 1H， J = 7. 2Hz C6H4) ，7. 01(t，5H， J = 6. 4Hz， C6H4) ，6. 79(s， 1H， C6H4) ，6. 37(s，2H，Xanthene-H) ， 6. 30 (s， 2H， Xanthene—H) ， 3. 15 (q， 4H， J = 6. 8Hz， CH2) ， 2. 05 (s， 6H， CH3)，1. 26(t，6H， J = 6. 4Hz， CH3) ;13C NMR(100MHz， CDC13) ， Sc(ppm) : 165. 70， 153. 20， 151. 16，147. 46， 144. 66， 139. 91， 137. 40， 135. 31， 133. 75， 129. 64， 129. 08， 128. 30， 127. 78， 126. 41，125. 15， 123. 59， 118. 06， 105. 87，97. 38，65. 75，60. 50，38. 44，32. 32，29. 81，26. 52，23. 56，21. 16， 16. 81， 14. 90， 14. 32. TOF MS(ES) :m/z Calcd for C45H42N402P+:701. 3045 ;Found :701. 3033. 實施例2熒光探針化合物RPdl對鈀離子選擇性
10
使用上述合成的化合物RPdl評價對鈀離子的選擇性。將10 ii M的化合物RPdl加到等量的各種金屬離子的乙醇溶液中，探針激發波長為505nm，探針發射波長552nm，測試結果顯示于圖1中。從圖中可以看到，熒光探針化合物RPdl對鈀離子具有很高的選擇性，鈀離子的加入產生很大的熒光和紫外的增強，另外鈉、鉀、鈣、鎂、銅等金屬離子對檢測沒有干擾。橫坐標為波長(nm)，縱坐標為熒光強度。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。
實施例3熒光探針化合物RPdl對常見鉑族金屬離子的選擇性
使用上述合成的化合物RPdl評價對鈀離子的選擇性。將10 ii M的化合物RPdl加到等量的各種常見鉑族金屬離子的乙醇溶液中，探針激發波長為505nm，探針發射波長552nm，測試結果顯示于圖2中。從圖中可以看到，熒光探針化合物RPdl對鈀離子具有很高的選擇性，鈀離子的加入產生很大的熒光和紫外的增強，另外鉑、銠、釕等金屬離子對檢測沒有干擾。橫坐標為波長(nm)，縱坐標為熒光強度。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS55。
實施例4熒光探針化合物RPdl與不同濃度的鈀離子響應后光譜的變化
圖3是本發明的熒光探針化合物RPdl的熒光強度和鈀離子濃度的變化關系圖。橫坐標為波長(nm)，縱坐標為熒光強度。熒光探針化合物RPdl的濃度是lOyM，鈀離子的濃度變化從小到大依次為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、13、15和20iiM。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。 實施例5 pH對熒光探針化合物RPdl檢測鈀離子的干擾研究
使用上述合成的化合物RPdl評價對pH的響應，對于化合物RPdl在離子強度為0. 1的水溶液中調節pH值為5. 2左右，測定熒光強度后，加入堿液，使pH值緩慢增大至10. 5，記錄相應的熒光強度變化，測試結果顯示于圖4中。從圖中可以看出熒光探針化合物RPdl在pH 5.2-10.5的范圍內，pH變化對熒光發射基本沒有影響。因此熒光探針化合物RPdl可用于此pH范圍內鈀離子的檢測。橫坐標為pH，縱坐標為熒光強度。熒光探針化合物RPdl及鈀離子的濃度為10 ii M。用NaOH(lM)和HC1 (1M)調節pH。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。 實施例6熒光探針化合物RPdl檢測鈀離子的靈敏度 使用上述合成的化合物RPdl評價對ppb級濃度的鈀離子的響應。將化合物RPdl (10 M)加入到含有0-10ppb濃度鈀離子的乙醇溶液中，記錄相應的熒光強度變化，測試結果顯示于圖5中。從圖中可以看出熒光探針化合物RPdl，在0-10ppb的范圍內熒光強度有明顯增強，且熒光強度隨鈀離子濃度變化呈現很好的線性關系。因此熒光探針化合物RPdl可用于低濃度鈀離子的檢測。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。
實施例7熒光探針化合物RPdl對不同鈀鹽的響應 圖6是用本發明的熒光探針化合物RPdl識別不同鈀鹽的響應。橫坐標為不同的鈀鹽，縱坐標為熒光強度。熒光探針化合物RPdl及各種鈀鹽的濃度是10 M，所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。 實施例8熒光探針化合物RPdl識別鈀離子的可逆性研究 圖7是用鈀離子及硫負離子檢驗本發明的熒光探針化合物RPdl對鈀離子識別的可逆過程。熒光探針化合物RPdl的濃度為10 ii M，加入的鈀離子濃度為10 ii M，測試體系為二氯甲烷。淬滅熒光過程是用硫化鈉水溶液漂洗RPdl-Pd2+的二氯甲烷溶液。橫坐標為測
11試樣品，縱坐標為吸收強度。所用儀器為紫外可見分光光度計，型號HP8453。
實施例9熒光探針化合物RPdl對藥物中鈀離子的檢測 圖8是考察本發明熒光探針化合物RPdl對藥物中殘留鈀的檢測能力。測試環境 為10mg/mL的撲熱息痛乙醇溶液，濾去不溶物后，在不同濃度鈀離子(0-10卯m以撲熱息痛 質量計)存在下，加入熒光探針化合物RPdllOiiM后的熒光響應。橫坐標為鈀離子濃度，縱 坐標為熒光強度。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。
實施例10熒光探針化合物RPdl對土壤中鈀離子的檢測 圖9是是考察本發明熒光探針化合物RPdl對土壤中含鈀的檢測能力。測試環境
為10mg/mL的土壤乙醇溶液，濾去不溶物后，在不同濃度鈀離子(0-10卯m以土壤質量計)
存在下，加入熒光探針化合物RPdllO M后的熒光響應。橫坐標為鈀離子濃度，縱坐標為熒
光強度。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。 實施例11熒光探針化合物RPdl對水樣品中鈀離子的檢測 圖10是考察本發明熒光探針化合物RPdl對水樣中含鈀的檢測能力。測試環境為
水樣的50%乙醇溶液，在不同濃度鈀離子(O-lppm以水含量計)存在下，加入熒光探針化合
物RPdllO iiM后的熒光響應。橫坐標為鈀離子濃度，縱坐標為熒光強度。所用儀器為熒光
分光光度計，型號LS 55。 實施例12熒光探針化合物RPdl對鈀催化反應器中殘留鈀的可視化檢測
在三個反應器中分別加入lOmg碳酸鉀和10mL四氫呋喃溶液，在其中兩個反應 器中分別加入氯化鈀、醋酸鈀各10mg，室溫下攪拌1小時。反應器去除混合物后用實驗室 常規洗滌方法清洗，并用水及丙酮分別潤洗三次。加入熒光探針化合物RPdl的乙醇溶液 (lOyM)，攪拌后進行熒光測試。結果顯示于圖ll中。
實施例13熒光探針化合物RPd2的合成
(1)中間體2的合成 將羅丹明3GB(1. 16g，2. 5mmo1)加入裝有30ml乙醇的100ml單口燒瓶中。室溫 下劇烈攪拌，再量取85X的水合肼3ml(過量)。滴加完畢后，空氣中回流2小時。溶液顏 色從深紫色先變為淺棕色最后到幾乎澄清。冷卻到室溫，減壓蒸去乙醇。然后加入50ml 鹽酸(1M)，得到紅色溶液；攪拌同時加入70ml氫氧化鈉(1M)，至pH達到9_10之間，出現 大量沉淀。過濾，并用15ml水洗滌濾餅3次。真空干燥后，色譜柱分離得到0.67g目標產 物，產率65. 0%。 NMR (400MHz CDC13) S (卯m) : 1. 25 (t， 6H) ， 1. 97 (s， 3H) ， 3. 14 (t， 4H)， 4.23(s，2H)，5.81(s，2H)，6.01(s，2H)，6. 10 (m， 1H) ， 6. 27 (s， 2H) ， 6. 95 (d， J = 8Hz，lH)， 7.47(d，J = 8Hz，lH)，7.48(d，J = 8Hz，lH)，7.85(t，lH) ;13C NMR(400MHz， CDC13) ， S :12.7， 19. 8，44. 5，66. 04，98. 09， 103. 78， 108. 17， 109. 9， 123. 98， 124. 07， 126. 58， 128. 62， 134. 97， 149. 21 ， 152. 64， 152. 87， 165. 87 ;TOF MS(ES) :m/z Calcd for C25H26N402+:4 1 4. 20 56， Found :
12
將中間體2(0. 20g，0. 5mmo1) ，2-二苯基膦苯甲醛(0. 15g，0. 5mmo1)加入100mL單 口燒瓶中，再加入50mL乙醇，然后在氮氣保護下，回流攪拌10h，減壓蒸去溶劑。硅膠柱色譜 分離，洗脫劑為二氯甲烷/乙酸乙酯(v/V 5 : 1)，得到0.24g的淺粉色固體RPdl(69.3X)。 工H-NMR(400MHz， CDC13) ， S (ppm) :9. 22 (d， 1H， J = 6. 4Hz， NNCH) ， 8. 18 (s， 1H， C6H4) ， 7. 89 (d， 1H， C6H4)，7.41(s，2H， C6H4) ， 7. 31 (d， 3H， J = 7. 2Hz， C6H4) ， 7. 22(d，4H， J = 7. 6Hz， C6H4)， 7. 09 (t ， 1H， J = 7. 2Hz C6H4) ， 6. 99 (t ， 5H， J = 6. 4Hz ， C6H4) ， 6. 82 (s ， 1H， C6H4) ， 6. 33 (s ， 2H， Xanthene-H) ， 6. 28 (s， 2H， Xanthene—H) ， 3. 12 (q， 4H， J = 6. 8Hz， CH2) ， 2. 09 (s， 3H， CH3)， 1.23(t，6H， J = 6.4Hz， CH3) ;13C NMR(100MHz， CDC13) ， Sc(ppm) : 164. 66， 152. 88， 150. 96， 147. 46， 145. 06， 140. 01， 137. 40， 134. 91， 133. 65， 130. 14， 128. 98， 128. 30， 127. 88， 126. 31， 125. 15， 122. 88， 118. 06， 106. 17，96. 40，66. 88，61. 20，38. 44，33. 42，29. 81，25. 82，23. 45， 20. 66， 17. 31， 15. 20， 13. 72. TOF MS (ES) :m/z Calcd for C44H4(lN402P+:687. 2885 ;Found : 687. 2877. 實施例14熒光探針化合物RPd2對鈀離子選擇性 使用上述合成的化合物RPd2評價對鈀離子的選擇性。將10 ii M的化合物RPd2加
到等量的各種金屬離子的乙醇溶液中，測試結果顯示于圖14。從圖中可以看到，熒光探針化
合物RPd2對鈀離子具有很高的選擇性，鈀離子的加入產生很大的熒光和紫外的增強，另外
鈉、鉀、鈣、鎂、銅等金屬離子對檢測沒有干擾。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。 實施例15熒光探針化合物RPd3的合成 (1)中間體3的合成 將羅丹明B(l. 2g，2. 5mmo1)加入裝有30ml乙醇的100ml單口燒瓶中。室溫下劇烈 攪拌，再量取85X的水合肼3ml(過量)。滴加完畢后，空氣中回流2小時。溶液顏色從深紫 色先變為淺棕色最后到幾乎澄清。冷卻到室溫，減壓蒸去乙醇。然后加入50ml鹽酸(1M)， 得到紅色溶液；攪拌同時加入70ml氫氧化鈉(1M)，至pH達到9_10之間，出現大量沉淀。過 濾，并用15ml水洗滌濾餅3次。真空干燥后，色譜柱分離得到0. 63g目標產物，產率55. 3% 。 工H NMR(400MHz CDC13) S (ppm) :1. 15 (t， 12H) ， 3. 31 (q， 8H) ， 3. 60 (s， 2H) ， 6. 25 (d， J = 8Hz， 2H) ， 6. 45 (m， 4H) ， 7. 07 (d， J = 8Hz ， 1H) ， 7. 45 (m， 1H) ， 7. 47 (d， J = 16Hz ， 1H) ， 8. 02 (d， J = 8Hz， 1H) ，9. 42(d， J = 8Hz， 1H) ;13C NMR (400MHz， CDC13) ， S : 12. 6， 44. 5， 66. 0， 98. 0， 103. 8， 108. 1， 123. 9， 124. 0， 127. 50， 128. 62， 134. 97， 147. 22， 149. 1， 152. 6， 165. 8 ;TOF MS(ES) :m/ z Calcd for C28H32N402+ :456 . 2 5 2 5， Found :456. 2536.
(2)熒光探針化合物RPd3的合成將中間體3(0. 23g，0. 5mmo1) ，2-二苯基膦苯甲醛(0. 15g，0. 5mmo1)加入100mL單
13口燒瓶中，再加入50mL乙醇，然后在氮氣保護下，回流攪拌10h，減壓蒸去溶劑。硅膠柱色譜 分離，洗脫劑為二氯甲烷/乙酸乙酯(v/V 5 : 1)，得到0.27g的淺粉色固體RPdl(75.3X)。 工H-NMR (400MHz ， CDC13) ， S (ppm) :9. 30 (d， 1H， J = 6. 4Hz， NNCH) ， 8. 24 (s， 1H， C6H4) ， 7. 79 (d， 1H， C6H4)，7. 39(s，2H， C6H4) ， 7. 28(d，3H， J = 7. 2Hz， C6H4) ， 7. 18(d，4H， J = 7. 6Hz， C6H4)， 7. 07 (t ， 1H， J = 7. 2Hz C6H4) ， 7. 01 (t ， 5H， J = 6. 4Hz ， C6H4) ， 6. 79 (s ， 1H， C6H4) ， 6. 32 (s ， 2H， Xanthene-H) ，6. 26(s，2H， Xanthene-H) ， 3. 02 (q， 8H， J = 6. 8Hz， CH2) ， 1. 20 (t， 12H， J = 6.4Hz，CH3) ;13C NMR(100MHz， CDC13) ， Sc(ppm) :163. 89， 153. 28， 151. 06， 148. 26， 145. 05， 139. 81， 137. 30， 135. 45， 132. 64， 130. 24， 128. 88， 128. 10， 127. 28， 126. 31， 125. 55， 123. 42， 117. 66， 107. 23， 98. 62， 67. 58， 39. 43， 34. 51 ，28. 39， 25. 78， 22. 88， 21. 06， 16. 31， 14. 50， 12. 92. TOF MS(ES) :m/zCalcd for C47H46N402P+ :729. 3385 ;Found :729. 3372.
實施例16熒光探針化合物RPd3對鈀離子選擇性 使用上述合成的化合物RPd3評價對鈀離子的選擇性。將10 ii M的化合物RPd3加
到等量的各種金屬離子的乙醇溶液中，測試結果顯示于圖15。從圖中可以看到，熒光探針化
合物RPd3對鈀離子具有很高的選擇性，鈀離子的加入產生很大的熒光和紫外的增強，另外
鈉、鉀、鈣、鎂、銅等金屬離子對檢測沒有干擾。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。 實施例17熒光探針化合物RPd4的合成 (1)中間體4的合成 將羅丹明3G0(1. lg，2. 5mmo1)加入裝有30ml乙醇的100ml單口燒瓶中。室溫下 劇烈攪拌，再量取85X的水合肼3ml(過量)。滴加完畢后，空氣中回流2小時。溶液顏色 從深紫色先變為淺棕色最后到幾乎澄清。冷卻到室溫，減壓蒸去乙醇。然后加入50ml鹽酸 (1M)，得到紅色溶液；攪拌同時加入70ml氫氧化鈉(1M)，至pH達到9_10之間，出現大量沉 淀。過濾，并用15ml水洗滌濾餅3次。真空干燥后，色譜柱分離得到0.65g目標產物，產 率65.0%。 'H NMR(400MHz CDC13) S (卯m) : 1. 18 (t， 6H) ， 3. 35 (q， 4H) ， 3. 62 (s， 2H) ， 5. 85 (s， 2H) ，6. 14(d， J = 8Hz，2H) ，6. 25(m，4H) ，7. 10(d， J = 8Hz， 1H) ， 7. 48(t，2H) ，8. 02(d， J = 8Hz，lH) ;13C NMR (400MHz ， CDC13) ， S : 12. 7， 18. 89， 44. 5， 66. 04， 98. 09， 103. 78， 108. 17， 123. 98， 124. 07， 126. 58， 128. 62， 134. 97， 149. 21， 152. 64， 152. 87， 165. 87 ;TOF MS(ES) :m/ zCalcd for C24H24N402+ :400. 1899， Found :400. 1886.
(2)熒光探針化合物RPd4的合成 將中間體4(0. 20g，0. 5mmo1) ，2-二苯基膦苯甲醛(0. 15g，0. 5mmo1)加入100mL單 口燒瓶中，再加入50mL乙醇，然后在氮氣保護下，回流攪拌10h，減壓蒸去溶劑。硅膠柱色譜 分離，洗脫劑為二氯甲烷/乙酸乙酯(v/v 5 : 1)，得到0.24g的淺粉色固體RPd4(70.5X)。 工H-NMR (400MHz ， CDC13) ， S (ppm) :9. 22 (d， 1H， J = 6. 4Hz， NNCH) ， 8. 14 (s， 1H， C6H4) ， 7. 80 (d， 1H， C6H4)，7.41(s，2H， C6H4) ， 7. 29(d，3H， J = 7. 2Hz， C6H4) ， 7. 20(d，4H， J = 7. 6Hz， C6H4)，
147. 09(t，lH， J = 7.2Hz C6H4) ， 7. 03 (t， 5H， J = 6. 4Hz， C6H4) ， 6. 81 (s， 1H， C6H4) ， 6. 35 (s， 2H， Xanthene-H) ， 6. 24 (s， 2H， Xanthene—H) ， 3. 12 (q， 4H， J = 6. 8Hz， CH2) ， 1. 29 (t， 6H， J = 6. 4Hz， CH3) ;13C NMR(lOOMHz， CDC13) ， S c(ppm) :164. 19， 153. 33， 151. 12， 148. 55， 144. 95， 139. 88， 137. 38， 134. 85， 132. 54， 130. 62， 129. 38， 128. 18， 127. 02， 126. 42， 125. 66， 122. 72， 117. 76， 108. 84，97. 63，67. 68，38. 52，33. 42，28. 40，25. 82，23. 38，20. 76， 16. 86， 15. 53， 12. 80. TOF MS(ES) :m/zCalcd for C43H38N402P+ :673. 2729 ;Found :627. 2738.
實施例18熒光探針化合物RPd4對鈀離子選擇性 使用上述合成的化合物RPd4評價對鈀離子的選擇性。將10 ii M的化合物RPd4加 到等量的各種金屬離子的乙醇溶液中，測試結果顯示于圖16。從圖中可以看到，熒光探針化 合物RPd4對鈀離子具有很高的選擇性，鈀離子的加入產生很大的熒光和紫外的增強，另外 鈉、鉀、鈣、鎂、銅等金屬離子對檢測沒有干擾。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。
實施例19熒光探針化合物RPd5的合成 (1)中間體5的合成 將羅丹明110(0. 9g，2. 5mmo1)加入裝有30ml乙醇的100ml單口燒瓶中。室溫下 劇烈攪拌，再量取85X的水合肼3ml(過量)。滴加完畢后，空氣中回流2小時。溶液顏色 從深紫色先變為淺棕色最后到幾乎澄清。冷卻到室溫，減壓蒸去乙醇。然后加入50ml鹽 酸(1M)，得到紅色溶液；攪拌同時加入70ml氫氧化鈉(1M)，至pH達到9_10之間，出現大 量沉淀。過濾，并用15ml水洗滌濾餅3次。真空干燥后，色譜柱分離得到0.52g目標產物， 產率60. 0%。 NMR(400MHz CDC13) S (卯m) :3. 62 (s， 2H) ， 5. 85 (s， 4H) ， 6. 14 (d， J = 8Hz， 2H) ，6. 25(m，4H) ，7. 10(d， J = 8Hz， 1H) ， 7. 48(t，2H) ，8. 02(d， J = 8Hz， 1H) ;13C NMR (400MHz ， CDC13) ， S (ppm) :66. 04，98. 09， 103. 78， 108. 17， 123. 98， 124. 07， 126. 58， 128. 62， 134. 97， 149. 21， 152. 64， 152. 87， 165. 87 ;TOF MS(ES) :m/z Calcd for C2(lH17N402+:345. 1346，Found : 345. 1351. (2)熒光探針化合物RPd5的合成 將中間體5(0. 17g，0. 5mmol)，2-二苯基膦苯甲醛(0. 15g，0. 5mmo1)加入lOOmL 單口燒瓶中，再加入50mL乙醇，然后在氮氣保護下，回流攪拌10h，減壓蒸去溶劑。硅 膠柱色譜分離，洗脫劑為二氯甲烷/乙酸乙酯(v/v 5 : 1)，得到0.24g的淺粉色固體 RPd5(76. 5% ) 。 'H-NMR(400MHz， CDC13) ， S (ppm) :9. 19(d， 1H， J = 6. 4Hz， NNCH) ，8. 22 (s， 1H，C6H4) ，7. 86 (d， 1H，C6H4) ，7. 42 (s， 2H， C6H4) ， 7. 27(d，3H， J = 7. 2Hz，C6H4) ，7. 18(d，4H， J = 7. 6Hz， C6H4) ，7. 08 (t， 1H， J = 7. 2Hz C6H4) ， 7. 02(t，5H， J = 6. 4Hz， C6H4) ，6. 71 (s， 1H， C6H4)， 6.45(s，2H， Xanthene-H) ，6. 33 (s，2H， Xanthene-H) ， 4. 52 (s， 4H， NH2) ;13C NMR(lOOMHz， CDC13) ， S C(ppm) :164. 19， 153. 33， 151. 12， 148. 55， 144. 95， 139. 88， 137. 38， 134. 85， 132. 54， 130. 62， 129. 38， 128. 18， 127. 02， 126. 42， 125. 66， 122. 72， 117. 76， 108. 84，97. 63，
1567. 68， 38. 52， 33. 42， 28. 40， 25. 82， 23. 38， 20. 76. TOF MS (ES) :m/z Calcd for C39H30N402P+ : 617. 2112 ;Found :617. 2120. 實施例20熒光探針化合物RPd5對鈀離子選擇性 使用上述合成的化合物RPd5評價對鈀離子的選擇性。將lOuM的化合物RPd5加 到等量的各種金屬離子的乙醇溶液中，測試結果顯示于圖17。從圖中可以看到，探針RPd5 對鈀離子具有很高的選擇性，鈀離子的加入產生很大的熒光和紫外的增強，另外鈉、鉀、鈣、 鎂、銅等金屬離子對檢測沒有干擾。所用儀器為熒光分光光度計，型號LS 55。
權利要求
一類熒光探針化合物，其特征在于所述探針化合物具有如下結構通式I其中R1、R2、R3和R4各自獨立選自H、C1-6烷基、C1-6烷基取代的苯基、C1-6烷基取代的萘基、鹵素、OR8、N(R8)2、CN、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM或(CH2)mSO3M；R5、R6和R7各自獨立選自H、C1-6烷基、C1-6烷基取代的苯基、C1-6烷基取代的萘基、鹵素、羥基、巰基、氰基、硝基、雜環基、鹵代烷基、烷基氨基、酰氨基、OR8、N(R8)2、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM或(CH2)mSO3M；R8為H、C1-6烷基、C1-6烷基取代的苯基、C1-6烷基取代的萘基、鹵素、CN、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM或(CH2)mSO3M；n、m各自為0-6的整數；M為H、K、Na、Li、NH4、NH3R9、NH2(R9)2、NH(R9)3或N(R9)4；R9為H、C1-6烷基或CH2CH2OH。F2010100101358C00011.tif
2.據權利要求1所述的一類熒光探針化合物的制備方法，其特征在于所述制備方法包括如下步驟(1)使含有內酯環結構的式I'羅丹明類熒光染料與水合肼反應，得到中間體II :將式I'羅丹明類熒光染料加入醇溶劑中，室溫攪拌，使該羅丹明熒光染料均勻分散于醇溶劑中；再滴加化學計量過量的水合肼；滴加完畢后，加熱，使溶劑回流并反應，直至反應液變為澄清；然后冷卻到室溫，蒸發去除溶劑，加入酸調至pH為2-5，攪拌同時加入堿溶液，調至pH達到9-10，出現大量沉淀；過濾并洗滌沉淀物，真空干燥后，重結晶提純產物；<formula>formula see original document page 2</formula>(2)將步驟(1)中得到的中間體II與2-二苯基膦苯甲醛反應，得到產物式I化合物將中間體II化合物加入反應容器中，再加入乙醇溶劑和化學計量的2- 二苯基膦苯甲醛，然后回流攪拌反應5-10小時，蒸去溶劑，柱層析分離提純，得到式I化合物其中<formula>formula see original document page 3</formula>
3. 據權利要求2所述的一類熒光探針化合物的制備方法，其特征在于所述的羅丹明類染料優選自羅丹明B、羅丹明110、羅丹明6G、羅丹明3GB、羅丹明3G0或羅丹明123。
4. 據權利要求1所述的一類熒光探針化合物的用途，其特征在于所述化合物用于藥物、土壤、水樣及催化反應器中鈀污染及殘留水平的檢測與評估。
全文摘要
一類熒光探針化合物及其制備方法和用途，屬于精細化工領域中鈀離子的檢測。這種基于羅丹明熒光染料分子中螺環的“開-閉”性質設計的熒光探針化合物很好地解決了鈀離子淬滅熒光的難題。該類探針化合物的激發和發射波長均在可見光區；在近中性pH的實用檢測范圍內，對鈀離子有很好的選擇性；具有很好的靈敏性，在檢測0-10ppb的鈀離子濃度時熒光增強明顯，且鈀離子濃度和熒光增強成良好的線性關系，最低可以檢測到5nm的鈀離子；探針化合物識別鈀離子的響應非常迅速，是迄今為止已報道的響應時間最短的鈀離子探針。該探針化合物可用于實現熒光及比色兩種方式對鈀離子進行檢測，在藥物、水樣、土壤及催化反應器中鈀污染及殘留水平的檢測中有潛在的應用價值。
文檔編號G01N21/64GK101735277SQ20101001013
公開日2010年6月16日 申請日期2010年1月15日 優先權日2010年1月15日
發明者孫世國, 彭孝軍, 李宏林, 樊江莉, 王靜云 申請人:大連理工大學