專利名稱：一種定量檢測氟橡膠中全氟辛酸及其鹽的方法
技術領域：
本發明涉及一種定量檢測全氟辛酸及其鹽的方法，具體地說，涉及一種定量檢測氟橡膠中微量全氟辛酸及其鹽的方法。
背景技術：
全氟辛酸(Perfluorooctanoic Acid，PFOA)是一種性能優良的表面活性劑，具有良好的起泡作用，被廣泛應用于氟工業、洗滌劑、滅火劑等領域。歐共體委員會-歐盟議會及理事會在《關于限制銷售和使用全氟辛磺酸PFOS》中指出PFOA可能具有與PFOS類似的危害，因此，需持續對其進行風險評估，尋找相關替代品并考慮制定降低其危害的措施。
由于氟橡膠具有良好的耐高溫、耐油及耐多種化學藥品侵蝕的特性，從而被廣泛應用于汽車、航空、導彈、火箭、宇航等尖端科學技術領域。隨著人們對PFOA危害的逐步認識，采用PFOA為表面活性劑生產的氟橡膠正在被環保型(不含或只含微量PFOA)氟橡膠所替代，目前，對于氟橡膠中的PFOA殘留量的檢測方法尚未見報道。由于氟橡膠要溶解于小分子有機溶液中，所以常規的樣品處理方法并不適用于氟橡膠。采用LC/MS法測試微量PFOA雖然快捷，靈敏度也較好，但是因為儀器昂貴，不易于廣泛推廣；而采用GC/MS法不僅能夠對樣品進行組分確認，且SIM法的定量靈敏度也較高。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡單、高效的定量檢測氟橡膠中微量全氟辛酸及其鹽的方法。
為了實現本發明目的，本發明的一種定量檢測氟橡膠中全氟辛酸及其鹽的方法，其包括將樣品進行溶解、沉降、固相萃取及衍生化處理的步驟，然后對衍生化產物進行氣相色譜-質譜(GC/MS)測定。具體為1)配制樣品的四氫呋喃溶液，然后用去離子水沉降；2)將沉降后的溶液用固相萃取柱萃取，然后用氮氣干燥萃取柱，用甲醇洗脫干燥后的萃取柱，收集洗脫液；3)向洗脫液中加入硫酸，在70～80℃下衍生60～80分鐘，然后用正己烷提取，定容；4)對步驟3)的提取液進行GC/MS分析。
前述的方法，步驟1)中樣品的四氫呋喃溶液的濃度為15～25wt％。
前述的方法，將步驟1)中樣品的四氫呋喃濃溶液用其體積10～30倍的去離子水進行沉降，氟橡膠以絮狀沉淀析出，過濾并收集濾液；再用等量的去離子水洗滌沉淀，過濾并收集洗滌液，合并上述濾液和洗滌液。
前述的方法，步驟2)中采用CHROMABOND EASY固相萃取柱。
前述的方法，步驟3)中向洗脫液中加入的硫酸為分析純濃硫酸，加入量為洗脫液質量的5～15％。
前述的方法，步驟4)中進行GC/MS分析時，所述色譜分析溫度為100℃。
前述的方法，步驟4)中進行GC/MS分析時，采用的色譜柱為DB-1ms，膜厚0.10μm。
前述的方法，步驟4)中進行GC/MS分析時，采用的氣質聯用儀為美國安捷倫6890-5973N氣質聯用儀，其MS源為EI源。
前述的方法，步驟4)中進行GC/MS分析時，MS檢測模式為SIM法，所選特征離子碎片為m/z 59、69、131。
采用本發明的方法處理樣品快速，提取效率高，衍生化步驟簡單，雜質干擾小，靈敏度高，結果重現性好，適用于常規檢測。
圖1為本發明全氟辛酸標準品衍生物的線性回歸方程； 圖2為本發明PFOA衍生物的GC/MS總離子流色譜圖； 圖3為本發明不同酸化體系衍生化效率趨勢圖； 圖4為本發明不同溫度下衍生化效率趨勢圖； 圖5為本發明不同時間下衍生化效率趨勢圖。
具體實施例方式 以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
實施例1 1、儀器 美國安捷倫6892-5973N氣質聯用儀； 多孔真空萃取裝置，配大體積取樣管。
2、色譜條件 色譜柱DB-1ms 30m×0.32mm×0.10μm； 柱溫100℃； 汽化室260℃； 離子源150℃； 四級桿230℃； 進樣量0.5μL，分流比為1∶10； SIM離子11.8分鐘開始監測m/z 59、69、131。
3、樣品分析 定量方法采用外標曲線法，外標曲線采用配制全氟辛酸標準品測得。
配制質量濃度為0、0.1、0.5、1.2、3.5、6mg/L的全氟辛酸標準溶液，衍生化后進行GC/MS分析，得回歸曲線如圖1所示，相關系數為0.9991，方程如下 Y＝24756X 其中，Y代表儀器響應峰面積；X代表全氟辛酸甲酯濃度mg/L。
每次添加水平分別進行5次平行實驗，每次準確稱取5g(精確至0.1mg)氟橡膠樣品，溶解于20ml四氫呋喃中，按樣品質量的0.04mg/Kg和1mg/Kg水平添加全氟辛酸于樣品中，放于暗處溶解48h，然后向氟橡膠的四氫呋喃濃溶液中加入200ml的去離子水，氟橡膠以絮狀沉淀析出，過濾并收集濾液，再用200ml去離子水分3次洗滌沉淀，過濾并收集洗滌液，合并上述濾液和洗滌液，將約400ml收集到的溶液以10ml/min的速度用CHROMABOND EASY固相萃取柱富集，然后用高純氮氣干燥萃取柱，用5ml甲醇以1ml/min的速度洗脫干燥后的萃取柱，洗脫液用體積為10ml的頂空瓶收集，用氮氣吹掃洗脫液，濃縮至2ml。向濃縮好的洗脫液中加入0.2g分析純濃硫酸，密封后置于70℃的水浴中衍生化60min，冷卻。用2ml正己烷提取，定容，用GC/MS分析，其典型色譜圖如圖2，實驗數據如表1所示。
表1添加水平的回收率與RSD
實驗結果表明，采用本發明的方法檢測氟橡膠中微量全氟辛酸及其鹽的含量是方便、準確和有效的，具有較好的酯化效率和富集分離效率。
實施例2 配制1.00mg/L的全氟辛酸水溶液，分別選擇德國MN公司的CHROMABOND EASY和HR-P SPE小柱、BESEP Carbon碳黑小柱，進行固相萃取富集，用高純氮氣干燥萃取柱，用5ml甲醇以1ml/min的速度洗脫干燥后的萃取柱，洗脫液用體積為10ml的頂空瓶收集，用氮氣吹掃洗脫液，濃縮至2ml。向濃縮好的洗脫液中加入0.2g分析純濃硫酸，密封后置于70℃的水浴中衍生化60min，冷卻。用2ml正己烷提取，定容，用GC/MS分析，進行回收率測定，結果如表2所示。
表2固相萃取平均回收率
通過本實施列可以看出，采用CHROMABOND EASY固相萃取小柱可以獲得較好的固相萃取效率。
實施例3 將乙酰氯和無水乙醇按1∶20的體積比配制成衍生化試劑。
進行3次平行實驗，在2ml 1.00mg/L的PFOA甲醇溶液中加入10％wt的分析純濃硫酸，密封后置于70℃的水浴中衍生化60min，冷卻。用2ml正己烷提取，定容，用GC/MS分析。
進行3次平行實驗，在2ml 1.00mg/L的PFOA甲醇溶液中加入2ml乙酰氯酸化的甲醇衍生化試劑，密封后置于70℃的水浴中衍生化60min，冷卻。用2ml正己烷提取，定容，用GC/MS分析。
兩種不同酸化體系的衍生化效率見表3，其趨勢圖如圖3所示。
表3不同衍生化體系的衍生化效率
從表3可以看出，濃硫酸酸化體系的衍生化效率略高于乙酰氯酸化體系，但是濃硫酸酸化體系的操作更簡便，試劑廉價易得，更適于常規分析。
實施例4 在2ml 1.00mg/L的PFOA甲醇溶液中加入10％wt的分析純濃硫酸，密封后分別置于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃的水浴中衍生化60min，冷卻。用2ml正己烷提取，定容，用GC/MS分析。不同溫度的衍生化效率如圖4所示。
從圖4可以看出，在溫度為70～80℃時均能獲得較好的衍生化效率。
實施例5 在2ml 1.00mg/L的PFOA甲醇溶液中加入10％wt的分析純濃硫酸，密封后分別置于70℃的水浴中衍生化30、40、50、60、70、80min，冷卻。用2ml正己烷提取，定容，用GC/MS分析。不同溫度的衍生化效率如圖5所示。
從圖5可以看出，在60～80min范圍內時均能獲得較好的衍生化效率。
雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
權利要求
1.一種定量檢測氟橡膠中全氟辛酸及其鹽的方法，其特征在于，其包括如下步驟
1)配制樣品的四氫呋喃溶液，然后用去離子水沉降；
2)將沉降后的溶液用固相萃取柱萃取，然后用氮氣干燥萃取柱，用甲醇洗脫干燥后的萃取柱，收集洗脫液；
3)向洗脫液中加入硫酸，在70～80℃下衍生60～80分鐘，然后用正己烷提取，定容；
4)對步驟3)的提取液進行GC/MS分析。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中樣品的四氫呋喃溶液的濃度為15～25wt％。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，將步驟1)中樣品的四氫呋喃濃溶液用其體積10～30倍的去離子水進行沉降，氟橡膠以絮狀沉淀析出，過濾并收集濾液，再用等量的去離子水洗滌沉淀，過濾并收集洗滌液，合并上述濾液和洗滌液。
4.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟2)中采用CHROMABOND EASY固相萃取柱。
5.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟3)中向洗脫液中加入的硫酸為分析純濃硫酸，加入量為洗脫液質量的5～15％。
6.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟4)中進行GC/MS分析時，所述色譜分析溫度為100℃。
7.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟4)中進行GC/MS分析時，采用的色譜柱為DB-1ms，膜厚0.10μm。
8.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟4)中進行GC/MS分析時，采用的氣質聯用儀為美國安捷倫6890-5973N氣質聯用儀，其MS源為EI源。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4)中進行GC/MS分析時，MS檢測模式為SIM法，所選特征離子碎片為m/z 59、69和131。
全文摘要
本發明提供了一種定量檢測氟橡膠中全氟辛酸及其鹽的方法，包括對樣品進行溶解、沉降、固相萃取及衍生化處理的步驟，然后對衍生化產物進行氣相色譜-質譜測定。以S/N＝10計算，本發明方法的定量檢測限為0.04mg/kg，相關系數為0.9991。本發明的方法對樣品處理快速，提取效率高，衍生化步驟簡單，雜質干擾小，靈敏度高。
文檔編號G01N30/72GK101769909SQ201010002838
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月20日 優先權日2010年1月20日
發明者劉斌, 蔡醇洋 申請人:中昊晨光化工研究院