專利名稱：用于陶瓷傳感器元件的結構化電極的制作方法
用于陶瓷傳感器元件的結構化電極
背景技術：
本發明涉及公知的傳感器元件，它們基于特定固體的電解特性，即該固體傳導特定離子的能力。這種傳感器元件在自然科學和技術的不同領域中使用，其中，下面描述的發明不限于特定的應用領域。但是這種傳感器元件尤其可以用在廢氣分析領域中，例如用在機動車、固定的發動機或燃燒設備中。例如這種傳感器元件可以用在機動車中，用以測量空氣-燃料-混合氣體成分。這種傳感器元件尤其用在所謂的氧傳感器/λ傳感器中并且不僅在奧托發動機中而且在柴油技術中在減少廢氣中的有害物質時起到重要作用。作為這種傳感器元件的可能構造的例子可以參考Robert Bosch GmbH “Sensoren im Kraftfahrzeug", 2001年六月，112至117頁。但是對于其他類型的包括所述類型的固體電解質的傳感器元件，即例如除了跳躍型探測器和/或寬帶探測器外對于顆粒傳感器或相似類型的具有固體電解質的傳感器，也可以使用本發明。在不限制根據本發明的傳感器元件的保護范圍或其他可能類型和用途的情況下，下面以氧傳感器為例解釋本發明，但是其中在以上說明的啟發下也可以制造其它類型的傳感器元件。以使用固體電解質材料為基礎的陶瓷傳感器元件通常具有至少一個電極，借助所述電極直接或間接地、即通過直接接觸或通過中間連接一個或多個中間層來接通至少一個固體電解質層。因此，例如在氧傳感器(其作為所謂的“指形探測器”使用)的情況下通常以薄層技術、例如通過蒸鍍或噴鍍由鉬產生單層的、未結構化的外電極(OE)和內電極(IE)。 印刷的電極，例如在薄層技術中通過軟布印刷(Tampondruck)制成的柵極，是已知的。例如作為電極材料使用金屬-陶瓷-電極材料(金屬陶瓷)。例如允許使用貴金屬-金屬陶瓷、 例如鉬-金屬陶瓷。這種金屬陶瓷的陶瓷成分的一個例子是釔穩定二氧化鋯(YSZ)。除指形探測器類型的氧傳感器外也已知其它類型的氧傳感器，例如平面型探測器 (Planarsonden)，它以陶瓷薄膜技術構造。在此通常未結構化地、面狀地絲網印刷的內電極和外電極通過鉬-YSZ-金屬陶瓷以厚層技術構造。此外可以通過選擇燒結參數、保護層特性或通過附加的工藝例如浸漬或者電活化來影響或者調節上述傳感器電極的特性。但是在已知的傳感器元件、例如上述類型的傳感器元件中的電極結構在其制造中提出了技術上的挑戰。因此，尤其是在貴金屬價格急劇上升的背景下，尤其是對于貴金屬例如鉬，要求通過盡可能少地使用貴金屬量來產生有工作能力的電極。在此，工作能力通常通過電極活性(即催化活性)和電極(例如外電極)的每單位面積最大可能的物質轉換來定義。但是電極上大的物質轉換的前提是電極的單位面-體積內部具有盡可能大量的催化活性中心以及整個電極系統具有良好的電子和/或離子傳導能力，例如在能斯特電池 (Nernst-Zelle)中。
發明內容
因此，本發明從上述的問題出發提出了一種傳感器元件以及一種用于制造傳感器元件的方法，它們在對貴金屬的需求仍很小的情況下提供有工作能力的電極。本發明的基本構思在于以下認知電極的工作能力或效率與可供使用的在能傳導電子的電極材料、能傳導離子的固體電解質材料和周圍的氣體介質之間的三相邊界存在直接相關性。此外，在電極的效率與主要負責氣體進入的氣孔的數量、負責離子傳導的固體電解質材料(例如YSZ)以及電極的負責分解催化和氧化催化的貴金屬(例如鉬)之間存在關系。氣孔、固體電解質材料和電極金屬構成三相點作為電極或催化器的活性中心。在傳感器元件中，在減少貴金屬量的同時，電極效率和電極活性的最大化通過具有精細分布的氣孔、精細分布的貴金屬和固體電解質材料的大表面通過增大所述三相邊界并且通過增加活性中心在良好的氣體進入的情況下實現。此外，電極系統應當穿過傳感器元件的該電池或這些電池(例如傳感器元件的能斯特電池)是良好傳導的并且因此具有低的內電阻。如果低的內電阻例如已經在低溫、尤其是小于350°C的溫度時達到，則可以考慮在非有源加熱的傳感器陶瓷中使用該電極系統， 例如對于成本有利的兩輪傳感器應用。相應地提出一種用于制造傳感器元件的設計方案，在該設計方案中，例如通過使用印刷方法，借助最少量的電極材料通過水平的和/或豎直的結構化部，實現提高的工作能力。在此本發明在下面基本上參照鉬-YSZ-金屬陶瓷-電極描述。但是其它構造方案原則上也是可以的，例如以其它貴金屬作為金屬組分和/或以其它類型的陶瓷作為陶瓷組分的構造方案。例如電極系統允許由貴金屬例如鈀(Pd)和/或釕(Ru)和/或銥(Ir)和/ 或銠0 )制成以及由金屬混合物或金屬合金例如Pt/Pd合金和/或Pt/Au合金制成。這些構造方案可毫無問題地轉用到這種電極系統中。相應地根據本發明提出一種傳感器元件，它尤其是可用于檢測測量氣體室中的氣體的特性。對于該傳感器元件的可能的構造方案和用途，尤其是可以參考以上說明。因此， 傳感器元件例如可以構造為氧傳感器、例如構造為單電池型和/或多電池型的氧傳感器， 用以例如在內燃機的廢氣中確定測量氣體室中的氧濃度和/或氧分壓。但是其他構造方案原則上也是可以的，例如用于測量氣體中的一種或多種其它類型的氣體組分的濃度和/或分壓和/或用于檢測氣體的其它參數，例如用于檢測顆粒污染或類似參數。傳感器元件包括至少一個具有至少一種陶瓷固體電解質材料的固體電解質層。在此，原則上可以使用任意的固體電解質材料和/或任意的固體電解質層幾何形狀。特別優選地使用能傳導氧離子的固體電解質材料，尤其是釔穩定二氧化鋯(YSZ)。但是原則上也可以使用其它的陶瓷固體電解質材料。傳感器元件還包括至少一個直接或間接接觸所述固體電解質層的電極。電極在此原則上是一個元件，在該元件上可以使離子滲入固體電解質層中或從固體電解質層中滲出并且該元件提供相應的導電接觸。直接或間接的接觸在此是一個構造方案，其中電極直接或在中間連接至少一個中間層的情況下與固體電解質層接觸。電極包括至少一種陶瓷材料和至少一種金屬材料。就此而言，電極尤其可以構造為金屬陶瓷電極。在這里，對于陶瓷材料基本上也可以使用固體電解質材料，優選如固體電解質層的固體電解質材料一樣具有傳導相同的離子類型的能力的固體電解質材料。例如對于電極的陶瓷材料又可以使用釔穩定二氧化鋯。但是變換地附加地作為用于二氧化鋯的相穩定添加劑也可以使用其它材料，例如其它氧化物，尤其是金屬氧化物，例如Ce203、MgO、Sc203> CaO或者所述的和/或其它的氧化物的混合物。對于金屬材料原則上允許使用任意類型的金屬、金屬混合物或金屬合金。特別優選使用以下材料中的一種或多種鉬、鈀、銠、金。所述的和/或其它的金屬的混合物以及所述的和或其它的金屬的合金例如鉬-鈀合金和/或鉬-金合金是可想到的。但是原則上其它構型方案也是可以的。傳感器元件在此可以包括所述的固體電解質層中的一個或多個以及所述電極中的一個或多個。傳感器元件內部的電極的不同構型方案也是可想到的，例如至少一個根據本發明的電極構型方案與至少一個根據現有技術的另一電極的構型方案組合。 原則上，例如平面型探測器類型的傳感器元件是可制造的，例如簡單的跳躍型探測器 (Sprimgsonden)、寬帶探測器或類似類型的平面型探測器。由現有技術已知的指形探測器構造原則上也可根據本發明制造和使用。所述至少一個電極具有橫向延伸尺寸。橫向延伸尺寸在此是一個延伸尺寸，它基本上平行于固體電解質層的延伸尺寸延伸。例如，該橫向延伸尺寸可以是有限的，例如呈分割的電極幾何形狀的形式，例如矩形的、圓的、橢圓的或多邊形的電極幾何形狀的形式。這類電極幾何形狀可以例如通過結構化涂覆方法、例如印刷方法產生。根據本發明提出，電極在橫向延伸尺寸內部設有平行于和/或垂直于橫向延伸尺寸延伸的結構化部。結構化部在此通常是電極的一種構型，其中電極的至少一個物理和/ 或化學特性在所述的方向上、即平行于和/或垂直于橫向延伸尺寸變化。該物理和/或化學特性尤其可以是厚度變化、傳導能力變化、密度變化、氣孔率變化、幾何形狀變化或所述至少一個物理和/或化學特性的其它類型的變化。結構化部在此應當被設置用于增大電極的電極面。電極面在此通常是一個面，它提供所述的三相邊界，即在用于提供導電能力的金屬材料、用于提供離子傳導能力的陶瓷材料和用于氣體進入的表面之間的過渡部。換句話說，通過提出的結構化部與未結構化的、 傳統的電極相比應當增加了三相點的數量。特別優選的是，結構化部具有橫向結構化部，即平行于電極的橫向延伸尺寸的結構化部。該橫向結構化部可以尤其包括電極的層厚的厚度變化，其中，厚度變化包括電極厚度的至少兩個局部極大值。例如其可以是電極層厚中多個峰和谷的順序。此外，例如可以使用具有多個金字塔的金字塔結構、具有多個波谷和波峰的波紋結構、具有多個尖端(即具有尖銳端部的隆起)的尖端結構，或者所述結構或其它結構的組合。多個局部隆起在此可以規則地或不規則地設置。此外，變換地或附加地，該結構化部也可以包括以下結構化部中的一個或多個電極面中的打毛部；電極面中的線圖案、尤其是不規則的線圖案，但是其中也可想到規則的線圖案；電極面中的網格、尤其是點圖案、尤其是不規則的點圖案；孔圖案、尤其是不規則的孔圖案，但是其中規則的孔圖案也是可以的。所述的結構化部允許以各種方式產生。因此，例如提出一種用于制造傳感器元件、 尤其是根據所述實施形式中的一種或多種的傳感器元件的方法，其中在涂覆電極時產生結構化部。因此，例如可以使用電極膏的結構化的涂覆技術，通過該涂覆技術結構化地涂覆電極膏，例如直接或間接地涂覆到固體電解質層上。在此尤其可以是結構化的印刷技術，例如用以實現一個或多個上述的橫向結構化部的印刷技術。因此，允許使用例如軟布印刷技術、 絲網印刷技術或類似的印刷技術。特別優選的是掩模技術，其中電極膏通過圖案和/或網格結構化地被涂覆。變換地或附加地，也可以在隨后的結構化技術中產生橫向結構化部，其中結構化部在涂覆電極膏之后產生。特別是該結構化部例如可以通過刷技術和/或拔削技術(aipftechnik)產生，通過它們例如可產生所述結構化部中的一個或多個。但是原則上也可想到所述結構化部的其它制造方式或者制造方法的組合。作為平行于電極的橫向延伸尺寸延伸的橫向結構化部的變換或附加，垂直結構化部也是可以的，即垂直于電極的橫向延伸尺寸的結構化部。因此，結構化部可以例如包括電極的至少一個物理和/或化學特性垂直于橫向延伸尺寸的梯度。在此尤其可以是氣孔率梯度和/或材料梯度和/或密度梯度。變換地或附加地，結構化部也可以包括在金屬材料濃度方面的梯度，尤其是所述金屬材料中的一種或多種的濃度梯度。為了產生在垂直于電極橫向延伸尺寸的方向上的梯度，原則上允許使用適合用于產生這種梯度或變化的各種方法。尤其是作為例子可以使用具有起泡劑的電極膏。這種起泡劑由現有技術公開并且包括例如在燒結時轉變為氣相并且留下空腔的材料。起泡劑的典型例子是玻璃碳、焰黑、蠟狀碳氫化合物、聚合物小球或所述的和/或其它類型的起泡劑的組合。因此，電極膏可以例如配設有起泡劑，該起泡劑具有與電極膏的包圍材料、例如電極膏的有機成分相比不同的密度。由于起泡劑與電極膏的其余成分之間的密度差別，起泡劑在被涂覆的電極膏中遷移，使得在尚未干燥的電極膏層中產生起泡劑的濃度梯度。例如起泡劑可以比電極膏的其余材料或至少一種材料組分、例如電極膏的粘接劑組分具有更小的密度。特別優選的是，起泡劑這樣地構造，使得它遷移遠離固體電解質層，從而起泡劑的濃度在遠離固體電解質層的方向上增加。在燒結之后，由于起泡劑的濃度梯度而在電極中形成氣孔密度的或氣孔率的梯度。以該方式可以例如在電極的指離固體電解質層的側面上創造增大的表面。本發明的另一個方面是通過電極借助一個或多個中間層間接地接觸固體電解質層的方面，該方面變換地或附加地可以用于上述的實施形式。中間層的構思原則上可以與電極的上述結構化部組合地在上述實施變型中的一個或多個中使用。但是變換地也可以想到在完全未結構化的電極中使用。原則上對于這類傳感器元件的可能構型方案，可以例如參考具有結構化的電極的傳感器元件的可能構型方案的以上說明，其中這類傳感器元件必須在至少一個中間層的方面被補充。根據本發明的該方面提出的傳感器元件又包括至少一個具有至少一種固體電解質材料的固體電解質層和至少一個間接地接觸固體電解質層的電極，所述電極具有至少一種陶瓷材料和至少一種金屬材料。在此，該接觸是間接的，即在電極與固體電解質層之間置入至少一個中間層。中間層根據本發明比固體電解質層具有更高的離子傳導能力和/或更高的電子傳導能力。本發明的該方面的目的是，將電極系統的總電阻保持得盡可能小，例如這對于廢氣探測器的低溫性能是有利的。為此，電極和固體電解質的至少一個過渡電阻被減小。在此，例如對于中間層也允許使用密實的且良好傳導離子的固體電解質材料。例如也用于固體電解質層的同樣的固體電介質材料也允許單獨地或與其他材料組合地用在所述至少一個中間層中。但是原則上也可使用其它材料、例如陶瓷材料。特別優選的是，不僅固體電解質材料而且中間層分別包括二氧化鋯、例如釔穩定二氧化鋯，其中，中間層比固體電解質層的固體電解質材料具有更高的摻雜、尤其是更高的釔摻雜和/或更高的氧化釔摻雜。與公知的傳感器元件和公知的方法相比，在上述實施形式中的一個或多個中提出的傳感器元件以及提出的用于制造傳感器元件的方法具有許多優點。例如在許多傳感器元件中可用的電極面，例如外電極(OE)和內電極(IE)的電極面，通過傳感器元件的尺寸和結構限界。典型的可供使用的OE面在平面型跳躍探測器中例如在0. 04和0. Icm2之間運動。 在此，例如可以使用矩形或橢圓的面，其借助Pt-YSZ-金屬陶瓷-電極膏可以直接壓印在 (例如呈陶瓷載體膜的形式的)固體電解質層上。電極膏的組分，例如鉬、YSZ以及可能的其它組分、尤其是有機組分如粘接劑、溶劑等等的含量可以為了涂覆電極通過印刷技術要求至少隨之確定。可能的原料例如原料粉末的最小可用的粒度和由此得到的金屬陶瓷的精細度可以通過成本和工作安全性方面被限制。因此，所使用的固體的粒度可以例如這樣地預確定，使得它不低于確定的極限，盡管這對于活性中心的數量的最大化是有幫助的。因此例如典型的Pt-YSZ-金屬陶瓷-電極膏例如具有60至70重量百分比的鉬、10至25重量百分比的YSZ和10至20重量百分比的有機成分，其中加入的金屬和陶瓷粉末的粒度為d90 > 15微米。為了使在鉬使用最少的情況下活性中心的數量最大化，按照電極的結構化部的上述第一方面可以根據本發明通過水平(即平行于橫向延伸尺寸)的和/或豎直(即垂直于橫向延伸尺寸)的結構化部來增大電極面。而在附加的至少一個中間層的另一個方面中，有目的地改善電極系統的電的和/ 或離子的傳導能力。電極系統的總電阻由通過固體電解質層和兩個電極層(Bulk)的體積電阻和在電極與固體電解質層或陶瓷襯底anterface)之間的過渡電阻之和給出。例如對于呈指形探測器結構的氧傳感器可以如下地設計這種結構廢氣室外電極(OE)中間層固體電解質層中間層內電極(IE)參考空氣但是原則上其它的層結構也是可以的并且類似地考慮。為了將電極系統的總電阻保持得盡可能小，例如為了改善上述的低溫性能，通過所提出的、良好傳導離子的且密實的中間層能夠強烈地減小過渡電阻。例如可以使用YSZ中間層，它們也可以具有金屬材料份額。例如又可以使用上述金屬材料中的一種或多種，例如鉬。優選的是，中間層中金屬材料的濃度小于電極中金屬材料的濃度。此外，變換地或附加地，中間層的氣孔率可以保持得比電極的氣孔率更低。因此， 例如所述至少一個中間層的氣孔率可以位于電極、例如鉬-金屬陶瓷-電極的氣孔率與固體電解質層的氣孔率之間。例如，固體電解質層可以具有3至7摩爾百分比、例如5. 5摩爾百分比的YSZ，其中，該摩爾數據通常涉及二氧化鋯中氧化釔的摩爾含量。例如，在固體電解質的^O2中可能存在5. 5摩爾百分比的^O3，而在中間層中例如存在9. 0摩爾百分比的^O3，以及在金屬陶瓷中例如存在11.0摩爾百分比的103。例如可以使用由正方晶系的穩定的^O2 (TPZ)組成的、在&02中具有3. 0摩爾百分比的IO3的固體電解質載體或者由部分穩定的、在&02 中具有5. 5摩爾百分比的IO3的固體電解質載體。對于中間層可以使用例如5. 5摩爾百分比至8. 0摩爾百分比的IO3，尤其是呈立方晶系的、完全穩定的形狀。對于電極的金屬陶瓷可以使用例如8. 0摩爾百分比至11摩爾百分比的&03。所述至少一個中間層可以改善電極與固體電解質層、例如固體電解質層的陶瓷襯底之間的連接并且降低過渡電阻。所述至少一個中間層同樣可以被結構化，例如根據上述結構化方法中的一種或多種。因此，可以實現平行于電極的橫向延伸尺寸的結構化部和/ 或垂直于電極的橫向延伸尺寸的結構化部。就此而言可以全面地參考上述的結構化技術。 因此，例如所述至少一個中間層的結構化部和所述至少一個電極的結構化部可以同時存在。中間層可以例如非多孔地構成。例如，中間層可以在^O2中具有5至11摩爾百分比的 Y2O3,尤其是含量在7至10摩爾百分之間的IO3和特別優選^O2中IO3含量為約8摩爾百分比。盡管與固體電解質層相比增加的中間層摻雜一方面通常導致所述至少一個中間層機械強度比固體電解質層的固體電解質材料更小。但是這尤其在中間層不超過給定厚度時是可以忍受的，因為隨著摻雜的提高盡管強度下降，但是離子傳導能力提高。以這種方式可以改善固體電解質層與電極之間的電的和/或離子的連接并且由此減少過渡電阻。
本發明的實施例在附圖中示出并且在以下說明書中詳細地闡述。其中圖IA和IB以不同視圖示出按照現有技術的傳感器元件的實施例；圖2Α和2Β示出根據本發明的具有帶金字塔結構的電極的傳感器元件的第一實施例；圖3Α和;3Β示出根據本發明的具有帶尖端結構的電極的傳感器元件的第二實施例；圖4示出根據本發明的具有帶波紋結構的電極和中間層的傳感器元件的第三實施例；圖5示出根據本發明的具有帶波紋結構的電極、氣孔率梯度和中間層的傳感器元件的第四實施例。
具體實施例方式在圖IA和IB中示意示出傳統的傳感器元件110的一個例子。在此分別示出傳感器元件Iio的僅一個電極112以及通向該電極112的引線114(僅在圖IA中可見)。在此圖IA以俯視圖示出電極112和傳感器元件110，而圖IB從側面示出傳感器元件110的剖視圖。電極112涂覆在固體電解質層116上，該固體電解質層包括固體電解質材料118。 例如固體電解質材料可以是釔穩定二氧化鋯(YSZ)，其中，通常使用5.5摩爾百分比的 YSZ0在例如可以構造為薄膜層的固體電解質層116上涂覆電極112。電極112例如構造為鉬-YSZ-金屬陶瓷-電極并且通常具有多孔結構。為了制造這種電極112典型地使用電極膏，該電極膏具有含量為60至70重量百分比的金屬材料120、尤其是鉬，含量為10至25 重量百分比的陶瓷材料122以及含量在10至20重量百分比之間的有機成分、例如粘結劑材料和/或溶劑。所加入的金屬材料120和陶瓷材料122的粉末的粒度典型地位于d90 > 15微米。典型地，電極112具有平行于表面124并且由此平行于固體電解質層116的橫向延伸尺寸的橫向延伸尺寸，它在圖IB中以D標出并且它例如可以位于從十個微米直至幾個毫米的范圍中。但是其它電極尺寸原則上也是可以的。電極112的在圖IB中以d標出的厚度例如可以位于在幾個微米直至幾十個微米或甚至100微米之間的范圍中或超過100微米。如由圖IA和IB可見，按照現有技術的電極112在其橫向延伸尺寸內部未被結構化，即(忽略可能存在的氣孔率)在其物理和/或化學特性方面基本均一。因此，尤其是氣孔的數量均勻地分布在電極112的厚度上，并且電極112的厚度d在電極112的橫向延伸尺寸上基本不變。而在圖2A至5中示出根據本發明的傳感器元件110構型方案的不同實施例。在此又舉例示出了傳感器元件110的一個電極112。當然可以設置多個電極，例如多個相互對置的電極，多個在相同層平面中的電極、單電池型的或多電池型的傳感器構造或類似物。也并非必須使用平面的幾何形狀和層構造，而是可以例如使用具有彎曲表面的指狀構造。在圖2A和2B中，以與圖IA和IB類似的視圖，示出根據本發明的傳感器元件110 的第一實施例。與圖IA和IB不同，在根據圖2A和2B的實施例中電極112被結構化并且具有平行于固體電解質層116的表面124的橫向延伸尺寸的結構化部126。如果該表面 124具有彎曲的形狀，例如在指形傳感器中，則該平行性涉及固體電解質層116的局部的橫向延伸尺寸。如由圖可見，該結構化部1 在這種情況下例如以金字塔形狀1 的形式構成，其中電極112的厚度在近似零與最大厚度Clmax之間變化，其中有意義是在該電極112中也可以含有多個電極層。金字塔形狀128的金字塔側面在此可以構造成平的或彎曲的，其中，在圖2B中示出一個彎曲的構型方案。如在圖2A中可見，結構化部1 在該實施例中例如遵守線圖案130，在該線圖案中金字塔結構128的尖端或谷沿著線設置，其中平行線與其它的平行線以例如近似直角或其它角度相交。在圖3A和;3B所示的與圖2A和2B類似地構成的第二實施例中，金字塔結構1 通過尖端結構132取代。該尖端結構132如在根據圖3A的俯視圖中可見構成例如點圖案 134。在此該電極112在其與固體電解質層116的橫向延伸尺寸、例如表面IM平行的延伸尺寸中又具有在其層厚上的變化，其中，在該結構化部126的谷中該層厚可以近似消失或者可以至少下降到例如小于最大層厚(1_的10%的百分比。尖端結構132在其尖端上具有鋒利收尾的尖端，但是可以設置倒圓部。其它類型的結構化部原則上也是可以的。在圖2A至;3B中的實施例僅示出在平行于固體電解質層116的橫向延伸尺寸的延伸尺寸上的橫向結構化部的兩種可能形狀。代替在圖中所示的點圖案或線圖案，它們也可以稱為具有蜂窩圖案的蜂窩結構化部，可想到大量其它類型的橫向結構化部，其中使用了電極112層厚的周期或非周期的厚度變化。這種橫向的或也水平的結構化部可以例如在外電極(OE)和/或內電極(IE)中使用。如上所示，但是其它構型也是可以的，例如其中不是所有的電極都被結構化的構型。結構化部1 可以例如通過空隙、孔或圖案產生，它們可以被置入到電極112中。最大層厚dmax 可以例如在5微米與100微米之間，例如在10微米與50微米之間并且尤其是約30微米。結構化部126在此已經可以在產生電極112時被置入到電極112中。因此可以例如通過印刷絲網實現結構化，借助印刷絲網可以例如將上述電極膏涂覆到固體電解質層 116上。印刷絲網也可以包括相應的圖案，例如網格、點圖案或類似圖案。在網格結構的情況下，此外推薦使用不規則的顆粒網格，例如用以避免莫爾效應。如果使用周期的或近似周期的網格或圖案，則周期可以例如為幾十微米至幾百微米，例如30微米至50微米。對于網格和格柵，根據本發明可以減少面重合并且由此減小電極膏、例如鉬膏的消耗。作為在涂覆電極膏時設置結構化部126的變換或附加，結構化部也可以隨后設置。因此例如結構化部1 可以通過隨后的打毛、壓印、磨削、刷或所述處理和/或其它處理的組合實現。這些處理例如可以在涂覆膏之后、例如在壓印之后在綠色狀態中在部分濕潤的或已經干燥的電極層上實現。變換地或附加地，結構化部也可以例如通過在最上面的印刷層中使用起泡劑或者通過使用密度非常低的空腔形成劑實現，空腔形成劑在涂覆之后在電極膏中近乎上浮并且由此在電極112中產生密度梯度，該密度梯度可能例如只有在燒結之后才可識別。就此而言，在圖2A至;3B中所示的橫向結構化部1 也可以與垂直于固體電解質層116的表面124 的豎直結構化部組合。為了制造橫向結構化部126，同樣允許使用許多技術，這些技術也可以組合地使用。因此，層厚的變化可以例如借助壓印結構化實現，其中，電極112被結構化。變換地或附加地，固體電解質層116也可以被結構化。例如可以以該方式產生波紋或金字塔結構。變換地或附加地，層厚的變化也允許通過電極膏的印刷，接著通過相應的結構化輥筒的撕掉和/ 或滾壓來產生。在此允許使用例如非常重地、堅硬地構成的電極膏。在未干燥的狀態中也可以直接在涂覆、例如壓印之后由于其延伸性、即粘性在很稠的和/或粘的電極膏、例如具有長鏈粘結劑系統的電極膏的表面上進行打毛。各種不同的技術是可以的。此外要指出，在圖2A至;3B中僅示出電極112的一個層。多層的電極也可被制造， 其中，一個、多個或所有這些層可以被結構化地構成。此外，電極112也可以設有在圖中到目前為止沒有示出的保護層，例如多孔的、透氣的、陶瓷的保護層，它可以保護電極112例如免受污染。如上所示，本發明的另一個構思在于，電極結構的功能通過使用一個或多個中間層附加地被改善。以該方式允許整體地提高電極系統的電的和離子的傳導能力并且降低電極系統的總電阻。這種中間層也可與橫向結構化部組合。因此，圖4以類似圖2B和;3B的視圖示出傳感器元件110的第一實施例，其中實現了該發明構思。在此，首先又使用具有金屬材料120和陶瓷材料122的電極112，該電極又可以可選地具有平行于固體電解質層116 的表面124的橫向結構化部126。該橫向結構化部1 在所示的實施例中構造為波紋結構 136，其中，例如波紋結構136又可以具有與根據圖2A的實施形式類似的線圖案130。對于電極112的可能的制造方法以及電極膏的可能的構造方案，可以在很大程度上參考以上說明。但是與根據圖2A至;3B的實施例相反，電極112在圖4中所示的實施例中間接地涂覆在固體電解質層116上。在所示的實施例中，在真正的電極112與固體電解質層116 之間設置了中間層138。該中間層138也可以具有橫向結構化部126，例如又呈波紋結構 136的形式。但是平面的沒有結構化部1 的中間層138原則上是可以的。此外，使用中間層138的想法也可以完全在沒有橫向或豎直結構化部的情況下使用。對于中間層138的可選的結構化部126，可以在很大程度上參考上面的說明，從而該中間層138例如也呈蜂窩結構、金字塔結構、波紋結構、尖端結構、線圖案、網格結構或類似物的形式。因此，例如可以首先將至少一個中間層138涂覆、例如壓印到固體電解質層116上。結構化又可以在涂覆期間已經和/或隨后實現。接著可以將至少一個電極112涂覆、例如壓印到中間層138上，其中又可以可選地例如在涂覆期間已經和/或隨后實現結構化。所述至少一個中間層138用于固體電解質層116與電極112之間的低歐姆連接。 如上所述，由此允許強烈地減少電極系統的總電阻。這例如對于在廢氣探測器中使用的傳感器元件Iio的低溫性能具有特殊優點。在此允許使用尤其中間層138，它具有高的離子傳導能力并且密實地構成。尤其允許為此又使用陶瓷材料122，它可以具有低含量的金屬材料 120。因此，例如在一種構造方案中固體電解質層116的固體電解質材料118可以由5. 5 摩爾百分比的IO3穩定的^O2制成。IO3含量在此典型地這樣選擇，使得它保證對固體電解質材料118的相穩定性和機械強度的優化。例如允許使用含量為3. 0至8. 0摩爾百分比、尤其是5. 0至6. 0摩爾百分比，并且特別優選所述的5. 5摩爾百分比含量的&03。附加的中間層138有利地由8. 0摩爾百分比的^O3穩定的^O2組成。例如在7. 0摩爾百分比和11.0摩爾百分比之間的范圍也是可以的。中間層138中的IO3含量優選為了優化電子傳導能力和氧離子傳導能力(O2離子傳導能力)被選擇。但是其它的構造方案基本上也是可以的。在圖5中示出根據本發明的傳感器元件110的另一實施例，其中同樣使用中間層 138。就此而言，可以在很大程度上例如參考圖4的說明。中間層138又例如設有橫向結構化部126。此外，圖5中的橫向中間層138的構思又與在前面的實施例中所示的橫向結構化的電極112構思組合。橫向結構化部1 在此例如以尖端結構132的形式構成。但是其它結構化部原則上也是可以的。如上所示，然而使用中間層138的設計方案和中間層138和 /或電極112的橫向結構化126的設計方案原則上也可以相互無關地實現。此外，在根據圖5的實施例中示出本發明的另一設計方案，其可以與上述設計方案無關地使用，但是原則上也可以與所示的使用至少一個中間層138的設計方案和/或使用至少一個電極112和/或至少一個中間層138的橫向結構化部126的設計方案組合地實現。該設計方案包括一個垂直的或豎直的結構化部140(垂直的和豎直的結構化部的概念在本說明書中同義地使用，其中給出在電極112和/或由至少一個中間層138和至少一個電極112組成的電極復合體中物理和/或化學特性在垂直于固體電解質層116的橫向延伸尺寸(例如表面124)的方向上的變化。作為這種豎直結構化部140的例子可以使用金屬材料120的含量的濃度梯度、例如鉬含量的梯度。變換地或附加地，也可以使用氣孔率或氣孔密度的梯度，其中圖5中的氣孔象征性地用附圖標記142表示。變換地或附加地，對于豎直結構化部140也可以使用其它物理和/或化學參數的變化。如上所述，豎直結構化部140允許以不同的方式產生。因此，可以例如通過使用起泡劑產生氣孔142密度的豎直變化，該起泡劑在仍是液態或至少濕潤的電極膏中由于密度不同經受連續的或逐漸的分離。例如起泡劑可以在涂覆之后在電極膏中上浮，以至于氣孔142的密度在電極112的背離固體電解質層116的一側高于面對固體電解質層116的一側。變換地或附加地，也可以涂覆多層各具有不同含量的起泡劑的電極材料，使得也以這種方式能夠產生氣孔142的密度梯度。此外，豎直結構化部140也可以反映在電極復合體140 中金屬材料120的含量上。因此如上所述，所述至少一個電極112例如可以比所述至少一個中間層138含有更高含量的金屬材料120、例如鉬。豎直結構化部140在圖5右邊通過附圖標記144和146表示。因此，附圖標記144 也表示高含量的金屬材料120、例如鉬和增加或高的氣孔率。相反附圖標記146表示高含量的陶瓷材料122、例如YSZ。金屬材料濃度、氣孔率和YSZ含量的豎直梯度可以逐漸地、連續地或者也可以分級地實現。不同的設計方案是可以的。通過豎直結構化部140象征性地在圖5中標出的在一個或多個物理和/或化學量中的梯度在此可以跨越包括電極112和中間層138的電極復合體延伸。此外，該梯度可以可選地也延續到固體電解質層116里面。通常該梯度優選可以包括以下量中的一個或多個氣孔率；金屬含量和/或陶瓷含量；固體的粒度；基體(Matrix)、例如^O2基體中摻雜物質、尤其是摻雜氧化物、尤其是IO3的摩爾含量。所述的和/或其它梯度的組合也是可以的。在此優選氣孔率的梯度應當這樣地變化，使得氣孔率從固體電解質層116向著中間層 138以及向著電極112增加。金屬含量和/或摻雜物質的摩爾含量同樣應當優選在該方向上增加。而粒度和/或陶瓷含量應當優選在相反方向上增加。
權利要求
1.傳感器元件(110)，尤其是用于檢測測量氣體室中的氣體的特性，包括至少一個具有至少一種陶瓷固體電解質材料(118)的固體電解質層(116)和至少一個直接或間接接觸所述固體電解質層(116)的電極(112)，所述電極具有至少一種陶瓷材料(12 和至少一種金屬材料(120)，其中，所述電極(112)具有橫向延伸尺寸，所述電極(112)在所述橫向延伸尺寸內部具有一平行于和/或垂直于所述橫向延伸尺寸延伸的結構化部(126，140)，所述結構化部(126，140)被設置用于增大所述電極(112)的電極面。
2.根據前項權利要求所述的傳感器元件(110)，其中，所述結構化部(126，140)具有一橫向結構化部(126)，所述橫向結構化部(126)包括所述電極(112)的層厚的厚度變化，所述厚度變化包括在所述層厚中的至少兩個局部極大值。
3.根據前項權利要求所述的傳感器元件(110)，其中，所述層厚變化包括多個局部隆起，所述局部隆起具有以下形狀中的至少一個金字塔結構；波紋結構；尖端結構；蜂窩結構。
4.根據以上權利要求中任一項所述的傳感器元件(110)，其中，所述結構化部(126， 140)包括以下結構化部(126，140)中的至少一個電極面中的打毛部；電極面中的線圖案、 尤其不規則的線圖案；電極面中的網格、尤其點圖案、尤其不規則的點圖案；孔圖案、尤其不規則的孔圖案。
5.根據以上權利要求中任一項所述的傳感器元件(110)，其中，所述結構化部(126， 140)包括一垂直于所述橫向延伸尺寸延伸的豎直結構化部(140)，所述豎直結構化部 (140)包括垂直于所述橫向延伸尺寸延伸的梯度中的一個或多個氣孔率梯度；材料梯度； 密度梯度。
6.根據以上權利要求中任一項所述的傳感器元件(110)，其中，所述結構化部(126， 140)包括一垂直于所述橫向延伸尺寸延伸的豎直結構化部(140)，所述豎直結構化部 (140)包括所述金屬材料(120)的濃度梯度、尤其以下金屬中的一種或多種的濃度梯度 鉬；鈀；銠；金；釕M ；鉬/鈀合金；鉬/金合金。
7.傳感器元件(110)，尤其根據以上權利要求中任一項所述的傳感器元件(110)，包括至少一個具有至少一種陶瓷固體電解質材料(118)的固體電解質層(116)和至少一個間接接觸所述固體電解質層(116)的電極(112)，所述電極具有至少一種陶瓷材料(12 和至少一種金屬材料(120)，其中，在所述電極(112)與所述固體電解質層(116)之間置入至少一個中間層(138)、尤其是具有結構化部(126，140)的中間層，所述中間層(138)比所述固體電解質層(116)具有更高的離子傳導能力和/或更高的電子傳導能力。
8.根據前項權利要求所述的傳感器元件(110)，其中，所述固體電解質材料(118)和所述中間層(138)分別包括釔摻雜的二氧化鋯，尤其氧化釔摻雜的二氧化鋯，所述中間層 (138)比所述固體電解質材料(118)具有更高的釔摻雜、尤其是更高的氧化釔摻雜。
9.用于制造傳感器元件(110)、尤其是根據以上權利要求中任一項所述的傳感器元件 (110)的方法，其中，將至少一個電極(11 直接或間接涂覆到具有至少一種陶瓷固體電解質材料(118)的固體電解質層(116)上，所述電極(112)具有橫向延伸尺寸，在所述電極 (112)中產生一平行于所述橫向延伸尺寸延伸的橫向結構化部(1 )，所述橫向結構化部 (126)借助以下結構化技術中的至少一種產生借助電極膏的涂覆技術，借助該涂覆技術結構化地涂覆所述電極膏，尤其是印刷技術；借助掩模技術，通過所述掩模技術以圖案或網格結構化地涂覆電極膏；借助隨后的結構化技術，通過所述隨后的結構化技術在涂覆電極膏之后產生所述橫向結構化部(1 )，尤其是借助刷技術和/或拔削技術。
10.用于制造傳感器元件(110)、尤其是根據以上涉及傳感器元件(110)的權利要求中任一項所述的傳感器元件(110)的方法，其中，將至少一個電極(11 直接或間接涂覆到具有至少一種陶瓷固體電解質材料(118)的固體電解質層(116)上，所述電極(11 具有橫向延伸尺寸，在所述電極(112)中產生一垂直于所述橫向延伸尺寸延伸的豎直結構化部 (140)，其中，涂覆具有起泡劑的電極膏，所述起泡劑具有與所述電極膏的包圍材料相比不同的密度，由于所述密度差別在被涂覆的電極膏中形成起泡劑的濃度梯度，由于所述起泡劑的濃度梯度在所述電極(11 中形成氣孔密度梯度。
全文摘要
本發明涉及一種傳感器元件(110)，尤其是用于檢測測量氣體室中的氣體的特性。該傳感器元件(110)包括至少一個具有至少一種陶瓷固體電解質材料(118)的固體電解質層(116)和至少一個直接或間接接觸所述固體電解質層(116)的電極(112)。所述電極(112)包括至少一種陶瓷材料(122)和至少一種金屬材料(120)。所述電極(112)具有橫向延伸尺寸并且在所述橫向延伸尺寸內部具有一平行于和/或垂直于所述橫向延伸尺寸延伸的結構化部(126，140)。所述結構化部(126，140)被設置用于增大所述電極(112)的電極面。
文檔編號G01N27/407GK102246028SQ200980150552
公開日2011年11月16日 申請日期2009年11月6日 優先權日2008年12月15日
發明者H-J·倫茨, J·施奈德 申請人:羅伯特·博世有限公司