專利名稱：用于評價高溫磨損壽命的方法
技術領域：
本公開涉及用于確定聚合物樣品的相對磨損壽命的方法，并且更具體地講涉及用 于確定旨在用于在高度磨損條件下的高溫或在高度磨損條件下的化學腐蝕環境的聚酰亞 胺樣品和零件的相對磨損壽命的方法。發明
背景技術：
需要高度耐磨損，尤其是在高溫、壓力、速度和/或化學降解或腐蝕條件下的應 用，要求材料能在壓力和高溫下經受長時間。在航空航天領域，此類應用的實例為飛機發動 機零件和飛機磨損墊。在機動車領域，此類應用的實例為自動傳遞軸瓦和密封環、拉幅機框 墊和襯套、材料加工設備零件以及泵軸瓦與密封。通常，在上述應用中的組件旨在用作犧牲或消耗的組件。如果其接合到一些其它 組件上，隨著時間的過去在應力或氧化應激反應下，其可防止或減少更昂貴的接合或鄰近 組件將經歷的磨損或損壞。當犧牲磨損降低時，組件喪失功效。然而，當組件磨損時，所得 的間隙增加會導致不良效應，如增加的滲漏(氣壓或流體)或增加的噪音，因此減少包括已 磨損組件的整個體系的操作有效性。最終其喪失對更昂貴接合或鄰近組件的防止或減少磨 損或損壞的能力。將系統恢復其原有的操作有效性將需要用新的、未用過的組件更換已磨 損的組件。更換可能需要系統的拆卸、重新組裝、測試和再校準(“檢修”)，這對于停機時 間和勞動力而言會導致可觀的費用。因此，期望顯示較低磨損速率的組件降低更換頻率，從 而降低成本。當在候選材料中選擇用于具體的應用時，有用的是預測候選的哪一個最可能產生 具有最長磨損壽命的部件。對于這些高溫、高磨損應用，評價且比較由不同的材料制成的或 由相同的材料但以不同的方法制成的零件的磨損壽命是困難的。該領域的從業者通常使用 磨損速率，如描述于ASTM標準G133，并且在可能的情況下使用熱氧化穩定性(TOS)測量以 比較兩種材料。熱氧化穩定性測試的局限在于其提供關于在溫度下隨時間重量損失的信息，但是 沒有提供關于在溫度下磨損壽命的直接信息。噴氣發動機設計者從TOS信息中得出推論， 推理出在VV TOS測試中重量損失越高，在溫度下使用壽命可能越短。同樣，磨損測試給設 計者提供關于材料磨損速率的信息，但僅在有限的一段時間內，這迫使設計者從在溫度下 磨損速率隨著時間而變化得出推論。然而，在磨損速率、熱氧化穩定性和磨損壽命之間的關 系并非是明確的。對于如通過ASTM G133確定的兩種具有相似熱氧化穩定性值和相似磨損 速率的材料，但可能具有非常不同的磨損壽命或使用壽命。其他從業者熱老化由受關注的 材料制成的零件或樣品，然后測量在機械特性上的變化。還有其他從業者熱老化材料然后 測量在熱氧化穩定性值上的變化。這兩種方法都不提供磨損壽命的直接比較。
仍有需要提供直接、可靠的比較旨在用于在高溫下需要高度耐磨應用的材料相對 磨損壽命的便利方法。附圖簡述本發明的各種特征和/或實施方案示出于如下所述的附圖中。這些特征和/或實 施方案僅是代表性的，并且選擇將這些特征和/或實施方案包括在附圖中不應被認為附圖 中未包括的主題不適用于實施本發明，或附圖中未包括的主題被排除在所附權利要求和它 們的等同內容的范圍之外。
圖1為在800 T (4270C )下在空氣中關于兩種不同聚合物樣品A和B磨損速率相 對老化時間的圖。圖2為在900 T (4820C )下在空氣中關于三種不同聚合物樣品A、B和C磨損速 率相對老化時間的圖。圖3為在750 °F G82°C)在空氣中關于兩種不同聚合物樣品B和D磨損速率相對 老化時間的圖。圖4為在750 °F G82°C)在空氣中關于兩種不同聚合物樣品B和E磨損速率相對 老化時間的圖。發明概述本文所公開的為一種用于評價聚合物樣品相對磨損壽命的方法，所述方法包括a)提供至少兩套聚合物樣品，其中⑴每套中的每個樣品由相同的組合物成并且以相同的方式制成，或(ii)每套中的每個樣品由與至少另一套相同的組合物制成并且以不同的方式制 成；或(iii)每套中的每個樣品由與至少另一套不同的組合物制成并且以相同的方式制 成；或(iv)每套中的每個樣品由與至少另一套不同的組合物制成并且以不同的方式制 成；b)確定每一套作為老化時間的函數的磨損速率，方法是(i)保留至少一個樣品作為未老化的對照物；(ii)通過在規定的氣氛和規定的溫度下加熱規定的老化時間以老化每個剩下的 樣品；(iii)測量隨時間未老化和老化的樣品的磨損速率；c)比較每套樣品在步驟(b)中所確定的磨損速率。發明詳述本文所述的方法提供了便利的途徑來評價在高溫、高磨損條件下由相同或不同聚 合材料和/或不同地制備制成的聚合物樣品或零件的相對性能。此類材料的評價可用來幫 助技術員預測在應用于其預期用途時聚合材料的性能。適用于本文所述方法的材料為填充的和未填充的高溫聚合物，所述高溫聚合物選 自聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酮(如聚醚醚酮和聚醚酮酮)、聚苯并Ii惡唑、聚苯并咪唑、聚芳 酰胺、聚芳撐、聚醚砜、聚芳硫醚、聚酰亞胺硫醚、聚乙二酰胺、聚亞胺、聚磺酰胺、聚磺酰亞 胺、聚苯代酰亞胺、聚吡唑、聚異嗯唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚嗯二唑、聚三唑、聚三唑啉、聚
5四唑、聚喹啉、聚蒽唑啉、聚吡嗪、聚喹喔啉、聚喹喔啉酮、聚喹唑酮、聚三嗪、聚四嗪、聚噻唑 酮、聚吡嚨、聚鄰菲咯啉、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚酰胺酰亞胺、以及它們的共聚物或共混物。聚合材料在應力下，尤其是聚酰亞胺組分在應力和高溫下的獨特性能已使它們 尤其可用于此類應用。如本文所用，術語“聚酰亞胺”表示其中介于重復單元之間至少約 80%的連接基團為亞胺基團-CONRCO-的聚合物。聚酰亞胺的合成和性能評論于由例如，在 J. I. Kroschwitz 等人編輯的 Encyclopedia of Polymer Science and TechnoloRy,第 3 版, 第 7 卷，529-554 頁)中，R. G. Bryant，在“Polyimides，”中。除了聚合材料，添加劑可存在于欲被測試的樣品中。例如，可提供的例證性的、非 排他性列表的添加劑為顏料、抗氧化劑、用以控制熱膨脹系數的材料、滑潤的和/或非滑 潤的填料等。這些添加劑的實例包括石墨、高嶺石、TiO2、受阻酚、聚四氟乙烯(PTFE)、氮化 硼(BN)等。本文所公開的方法包括在規定的溫度下用于確定聚合物樣品或聚合物零件的磨 損作為老化時間的函數的方法。對于不可熔化的聚合物，可通過施加熱和壓力于在受關 注的組合物中各種成分的粉末混合物來由它們制成用于測試的樣品，參見例如美國專利 4，360，626。這些粉末混合物可由粉末簡單共混制成。可向合成過程中添加無機粉末組分 用于制備聚酰亞胺聚合物以獲得聚合物和其它成分的混合物。如果聚合物為熱塑性，那么 測試樣品或測試零件可通過熔體成形方法來形成，如通常用來成形熱塑性零件的擠塑成形 或注塑成形來形成。在本文所述的方法中，對于每個受關注的定義的狀態(如組合物、制備方法、后處 理等)，若干個成型的零件或樣品被制成試驗樣品。試驗樣品可為ASTM G133的圓柱體，或 它們可以為例如拉力試棒。在本文所述的方法中，測試樣品的磨損性能通過將已被置于特定條件下老化的聚 合物樣品套件與未老化聚合物樣品套件比較而確定。在每一套中至少包括一個樣品，但從 業者可在每一套中使用與其選擇一樣多的樣品。至少一套聚合物樣品被保留作未老化的對 照物，而留下套的樣品或零件在規定的溫度、規定長度的時間和在規定的氣氛下被加熱老 化。例如，這可通過在溫度下將所有要被老化的樣品或零件放在烘箱并設定的老化時間并 且繼而取出它們來便利地實現。溫度、氣氛和老化時間的選擇將取決于受關注的應用的性 質。例如，旨在用于航空航天應用的代表性的材料或零件形狀的樣品可在空氣下在750至 900 0F (399至482°C )范圍內的溫度下老化1至300小時或更長。老化時間優選應足夠長 以引起至少約3倍于磨損速率測量標準偏差的磨損速率變化在測試樣品已經老化后，確定 對于每個樣品的老化速率。所用的特定磨損測試將取決于材料意圖應用的特性和樣品的幾何形狀。例如， 在紡絲金屬環上使用聚合物塊的磨損測試機適于機動車應用，而用于航空航天應用的測 試一般以擺動模式操作并具有溫控。在所述領域內制造商使用的測試可進行很長時間， 例如，實際燒結的襯套。ASTM G 133-05 (2005), "Standard Test Method for Linearly Reciprocating Ball-on-Flat Sliding flfear”包括用于確定陶瓷、金屬和其它候選耐磨材 料滑動磨損的可用的實驗室方法，使用線性往復式球(例如，鋼球)-平面的平面幾何形狀。可商購獲得的測試機的一個實例由Bud Labs, Inc. (Rochester, NY)出售，并且執 行修改的ASTM G133版本。其涉及鉻鋼(AISI E52100高碳鋼，Rockwell硬度64)或鈦的3/8〃(0.95cm)直徑金屬球在1〃(2. 5cm)直徑、大約0. 5cm厚的樣品上擺動磨損。在典型 的操作中，球被固定于在測試樣品上施加21b (0. 91kg)重量的臂上，并且臂以300循環/分 鐘擺動M000循環(3小時)。球和測試樣品在烘箱中被預熱至測試溫度，并且組合件在測 試持續的時間保持在烘箱中。測試得到力對時間曲線圖，從中可估算摩擦系數的逼近性。在 實驗的最后測量磨損疤痕的體積。例如，通過記錄針輪廓術或光學輪廓術可測量體積。于 是磨損速率為體積除以測試時間，本文是3小時。對于給定組合物，接近耐磨損有效時間的 最后，測試樣品的外觀檢驗有時但非總是顯示片狀剝落、破裂、點蝕或其它失效模式。一旦磨損速率已被確定，作為老化時間的函數將它們作圖，針對每個規定的狀態 為一條曲線。然后比較彼此曲線以預測聚合材料或零件在應用或預期用途中的期望的相對 性能。其中曲線具有如圖1的“曲棍”形狀，相對磨損壽命可通過外觀檢驗當磨損速率急 劇增加時的老化時間來確認。該急劇增加表示部件的重大損傷。更一般地，相對磨損壽命 或使用壽命可當磨損速率大于磨損速率測量標準偏差約3倍時的老化時間來確認。對于圖 1中的數據，由POLYMERIC SPECIMEN A和POLYMERIC SPECIMEN B組成制成的測試樣品的相 對使用壽命在800 0F (4270C )的空氣中分別為約90小時和約180小時。其中磨損速率對老化時間的曲線圖為曲線，不具有“曲棍”形狀，例如如圖2所示， 通過比較每條曲線下的面積，其可更有效地評估相對性能，較大的面積表示較差的性能。經 常，這可通過外觀檢驗來評估。在圖2中，聚合物樣品B在曲線下的面積顯然比大于聚酰亞 胺組合物的聚合物樣品A在曲線下的面積，繼而大于聚酰亞胺組合物的聚合物樣品C在曲 線下的面積。因此，由聚合物樣品B制成的零件或成型的樣品的性能預計在900下(482°C) 在空氣中的高磨損條件下比由聚合物樣品A制成的零件或成型的樣品表現更差，繼而估計 比由聚合物樣品B制成的零件表現更差。
實施例本發明將在下面的實施例中進一步限定。應當理解，盡管這些實施例說明了本發 明的優選實施方案，但僅是以例證的方式給出的。通過上述論述和這些實施例，本領域的技 術人員可確定本發明的必要特征，并且在不脫離本發明的實質和范圍的前提下，可對本發 明進行各種變化和修改以適應多種用途和條件。材料“BPDA”表示3，3' ,4,4'-聯苯四羧酸二酸酐。“MPD”表示間苯二胺。“ PPD ”表示對苯二胺，“ PMDA ”表示均苯四甲酸二酐。“0DA”表示二氨基二苯醚。聚合物樣品A為由BPDA和PPD制備的聚酰亞胺，其包含2. 5重量％的石墨。聚合物樣品B為由BPDA和70/30比率的PPD/MPD制備的聚酰亞胺，其包含50重
量％的石墨。聚合物樣品C為由BPDA和70/30比率的PPD/MPD制備的聚酰亞胺，其包含9重
量％的石墨和1重量％的高嶺石。
7
聚合物樣品D為由BPDA和70/30比率的PPD/MPD制備的聚酰亞胺。聚合物樣品E為由PMDA和ODA制備的聚酰亞胺，其包含30重量％的石墨。每個聚合物樣品A、B、C、D 禾口 E 得自 Ε· I. du Pont de Nemours & Co.，Inc. (Wilmington, Delaware, USA)。聚合物樣品C和D舉例說明了關于未填充的聚合物樣品公 開的方法。聚合物樣品A、B和E舉例說明了關于填充的聚合物樣品公開的方法。^^試駘樣品制誥。由干燥的聚酰亞胺樹脂制備的聚合物樣品，使用基本上依照描述 于U. S. Pat. 4，360，626 (尤其是第2欄，第M-60行)的方法且拉力試棒由美國專利公開 4，360，626中提出的方法制備，通過直接成型被加工成直徑1" (2. 5cm)和厚約0. 5cm的
ο熱老化方法。所述試棒被隨機放置在Thermolyne 1300馬弗爐(Barnstead International, Dubuque, Iowa, USA, Thermo Fisher Scientific, Inc. , ffaltham, Massachusetts，USA的分部)中的不銹鋼絲線網架上。爐子被改進以包括入口和出口，使 得可提供空氣流或氮氣流。在樣品放置后，在開始加熱之前，關閉爐子并用氮氣吹掃(10至 15scfh，0. 28至0. 42m7h流量)30分鐘。在氮氣下的同時，經過3至6小時的時間，將爐子 加熱到350°C。將爐溫保持在350°C下3至16小時。然后將爐子加熱到具有監控的期望的 測試溫度，溫度由放置于絲網架的架子中部中心的熱電偶測量。測試溫度保持的同時，在切 換至空氣(10至15scfh，0.觀至0.42111711流量)前，在氮氣下0至30分鐘。零時間規定為 切換成空氣的時間。在不同的時間間隔從爐子中移出盤，并置于氮氣沖掃的盒子中冷卻。在測試過程期間，在爐子中的區域溫度在不同的位置監控。觀察到從爐子頂部到 底部在溫度上有兩個百分比的變化，爐膛的頂部和邊緣一般比底部和門面的更熱。該變化 取決于在爐子里盤的數量。必須總是監控爐子中的區域溫度，并打亂盤的位置使得所有的 盤在老化研究過程期間，暴露于不同的區域以確保均勻的熱氧化接觸。磨損速率使用改進的ASTM G133版本確定。其涉及或者鉻鋼(AISI E52100高碳 鋼，Rockwell硬度64)3/8" (0. 95cm)直徑的金屬球在測試樣品上的擺動磨損。球被固定于 在測試樣品上施加21b (0.91kg)重量的臂上，并且臂以300循環/分鐘擺動MOOO循環(3 小時)。球和測試樣品在烘箱中被預熱至測試溫度，并且組合件在測試持續的時間保持在烘 箱中。在實驗的最后，用光學輪廓曲線儀(ZYG0 Corporation,Middlefield,Connecticut, USA)或者用記錄針輪廓術測量磨損疤痕的體積。在這些實例中，記錄磨損體積作為經過三 小時間隔的磨損速率。磨損測量的標準偏差取決于在測試的特定聚酰亞胺組合物上的細小 程度，但通常約磨損速率的2至8%。盡管在這些實例中提供的數據使用ASTM G133磨損測試機收集，合理的是，假定用 其它評估磨損的方法進行的類似實驗將得到類似的結果。這包括銷盤磨損測試。實施例1聚合物樣品A和B圓柱形成型的盤，直徑1英寸(2. 5cm) X厚0.5cm，在空氣下 800 T 老化。測量未老化和老化的樣品的磨損速率，并列于表1中，并對老化時 間作圖示于圖1。在圖ι中的曲線圖顯示對于樣品B磨損速率直到約180小時仍然相當 小。在該點，以顯著的速率發生熱氧化降解，并且測試樣品喪失結構完整性，使得其磨損速 率顯著加快。曲線的“曲棍”外觀是典型的。可能合理的是，假定在其中由樣品B制成的發動機襯套在實際應用的發動機中連續保持在800下(4270C )的假設情形下，我們將預期其 會維持約180小時。這可被考慮為稱熱氧化穩定性限制磨損壽命在800 T (4270C )下約 180小時。類似的，在其中由樣品A制成的發動機襯套在實際應用的發動機中連續保持在 800 T (4270C )的假設情形下，我們將預期其會僅維持約90小時。
表 1.
權利要求
1.一種用于評價聚合物樣品的相對磨損壽命的方法，所述方法包括a)提供至少兩套聚合物樣品，其中(i)每套中的每個樣品由相同的組合物并且以相同的方式制成，或( )每套中的每個樣品由與至少另一套相同的組合物制成并且以不同的方式制成；或(iii)每套中的每個樣品由與至少另一套不同的組合物制成并且以相同的方式制成；或(iv)每套中的每個樣品由與至少另一套不同的組合物制成并且以不同的方式制成；b)確定每一套作為老化時間的函數的磨損速率，方法是 (i)保留至少一個樣品作為未老化的對照物；( )通過在規定的氣氛和規定的溫度下加熱規定的老化時間來老化每個剩下的樣Pm ；( )測量隨時間未老化和老化的樣品的磨損速率； C)比較每套樣品在步驟(b)中所確定的磨損速率。
2.權利要求1的方法，其中聚合物樣品包括填充的或未填充的聚合物，所述聚合物選 自聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酮、聚苯并嗯唑、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、聚芳撐、聚醚砜、聚芳 硫醚、聚酰亞胺硫醚、聚乙二酰胺、聚亞胺、聚磺酰胺、聚磺酰亞胺、聚苯代酰亞胺、聚吡唑、 聚異聰唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚卩惡二唑、聚三唑、聚三唑啉、聚四唑、聚喹啉、聚蒽唑啉、聚 吡嗪、聚喹喔啉、聚喹喔啉酮、聚喹唑酮、聚三嗪、聚四嗪、聚噻唑酮、聚吡嚨、聚鄰菲咯啉、聚 碳硅烷、聚硅氧烷、聚酰胺酰亞胺、以及它們的共聚物或共混物。
3.一種用于評價在高溫、高磨損條件下聚合物樣品的相對性能的方法，所述方法包括a)提供至少兩套樣品，其中(i)每套中的每個樣品由相同的組合物并且以相同的方式制成，或( )每套中的每個樣品由與至少另一套相同的組合物制成并且以不同的方式制成；或(iii)每套中的每個樣品由與至少另一套不同的組合物制成并且以相同的方式制成；或(iv)每套中的每個樣品由與至少另一套不同的組合物制成并且以不同的方式制成。b)確定每一套作為老化時間的函數的磨損速率，方法是 (i)保留至少一個樣品作為未老化的對照物；( )通過在規定的氣氛和規定的溫度下加熱規定的老化時間來老化每個剩下的樣Pm ；( )測量未老化和老化的樣品隨時間的磨損速率；以及 C)比較每套樣品在步驟(b)中所確定的磨損速率。
4.權利要求3的方法，其中聚合物樣品包括填充的或未填充的聚合物，所述聚合物選 自聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酮、聚苯并嗯唑、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、聚芳撐、聚醚砜、聚芳 硫醚、聚酰亞胺硫醚、聚乙二酰胺、聚亞胺、聚磺酰胺、聚磺酰亞胺、聚苯代酰亞胺、聚吡唑、 聚異聰唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚卩惡二唑、聚三唑、聚三唑啉、聚四唑、聚喹啉、聚蒽唑啉、聚吡嗪、聚喹喔啉、聚喹喔啉酮、聚喹唑酮、聚三嗪、聚四嗪、聚噻唑酮、聚吡嚨、聚鄰菲咯啉、聚 碳硅烷、聚硅氧烷、聚酰胺酰亞胺、以及它們的共聚物或共混物。
5.權利要求1的方法，其中所述聚合物樣品包含至少一種添加劑。
6.權利要求3的方法，其中所述聚合物樣品包含至少一種添加劑。
全文摘要
本發明提供了通過確定不同樣品套件作為老化時間的函數的磨損速率并比較對每一套所確定的磨損速率來評價旨在高磨損和高溫條件下使用的聚合物樣品的相對磨損壽命的方法。
文檔編號G01N17/00GK102124319SQ200980132339
公開日2011年7月13日 申請日期2009年8月20日 優先權日2008年8月20日
發明者R·R·伯奇 申請人:納幕爾杜邦公司