專利名稱：具有擴散曲徑的電化學傳感器的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種電化學傳感器，其具有一個兩部分擴散阻擋物，其中該阻擋物 的第一部分與該阻擋物的第二部分形成曲徑(labyrinth)，所述阻擋物位于測量電極和對電 極之間。該擴散阻擋物特別可用于無鉛電化學氧傳感器。
背景技術：
氧傳感器的市場標準為簡單的雙電極傳感器，其中陰極為可消耗的鉛塊。這些 傳感器的使用壽命首先取決于它們包含的鉛的量，其次取決于氧至測量電極的質量流控 制。使用壽命通常為1至3年。除了固定的使用壽命之外，由于鉛的潛在危險性質，該類 型的傳感器的另一缺點是鉛的使用。這導致許多開發無鉛氧傳感器的嘗試。由于本發明 不涵蓋消耗性傳感器，也不涵蓋需要高操作溫度(高意指120°C以上)的傳感器，因此關 于此點必須明確排除在消耗性反應中使用除了鉛之外的金屬的傳感器(例如改進的鋅-空 氣電池)，以及那些在高溫下用金屬氧化物電解質工作的傳感器(如λ探測儀)。一段 時間以來，Digger和RAE Systems公司已將根據氧泵原理在環境溫度下(_40°C至60°C ) 運行的氧傳感器投入市場。在這些傳感器中，氧氣在測量電極(ME)被還原為02_(其進 一步反應形成水)，且02_(來自水)在對電極(CE)被氧化形成氧氣。作為結果，質量平 衡得以建立。然而，此類傳感器需要第三電極，即參比電極(RE)，相對于參比電極，測 量電極電勢保持在-300至-SOOmV范圍內。該傳感器工作原理在許多專利和專利申請中 記載。最初的專利之一為1964年Honeywell公司的US 3328277A，其中無鉛氧傳感器使 用清除電極(scavengerelectrode)進行操作。也可用于測量氣態氧的測量單元的進一步描 述來自20世紀90年代的DrSger (DE 4231256C2和DE 1962293 Cl)。這些首先描述了 在測量電極中使用不同的金屬，其次確定了鉬_氧電極為穩定的參比電極。用于氧還原 的金屬的范圍可擴展至包括其他鉬系金屬，例如銥。然而，在20世紀60年代的K.Vetter 教授(博士)撰寫的教科書 Elektrochemische Kinetik (K.Vetter，Elektrochemische Kinetik， Springer Verlag, 1961)中已提出使用Pt空氣-氧電極作為參比電極，其中該作者描述了 在鉬表面上的O2還原。因此，專利DE 4231256 C2希望避免的O2分壓與還原電勢之間 的Nernst關系可被排除，因為不可能作為標準常規電極。更近期的專利和專利申請涉及找到在構造無鉛O2傳感器中涉及的核心問題，即 保持ME與CE之間的氧氣濃度梯度并除去在CE處生成的O2氣(以防止O2反向擴散至 ME)的解決辦法。DrSger專利DE 19726453C2描述了如何由第四電極保護ME免受電 解質中溶解的O2氣的反向擴散。遵循類似思路的專利DE 19845318 C2旨在使用燒結電 極實現該效果。來自Industrial Scientific的美國專利6666963 Bl主張在傳感器中產生的 氣體經由壓力補償系統除去。在此情況中，通過將電極設置在傳感器的相對端而獲得ME 和CE之間所需的距離。在專利文件中教導的最新方向涉及增加傳感器的堅固性。這首先增加了它們的 使用壽命和應用廣度，其次，這有可能將氣體傳感器小型化而同時保持或改進它們的性能。來自DrMger的公布的專利申請DE 102004037A1描述了使用離子液體作為電解質的 平面傳感器的構造。DrSger的專利DE 102004059280 B4具體描述了 02氣平面傳感器， 其中用Nafion膜使ME免受O2反向擴散，該傳感器也配備有集成存儲芯片。來自RAE Systems的美國專利7258773B2使用Nafion作為固體電解質工作以確保無滲漏。其中也 使ME免受氣體的反向擴散。具有Nafion膜的氧傳感器的構造在Y.Osada，D.E.DeRossi 的 Polymer Sensors and Actuators，Springer (2000)；原始來源H.Q.Yan，J.T Lu(1989) Sensors and Actuators 19 33 中清楚教導。 更近期的傳感器報道于來自MST-Technology的公布的專利申請WO 2007/115801 Al。其中，ME和CE在傳感器中在一個水平上。ME通過氣體擴散阻擋 物與外界接觸；CE的特征在于設計用于除去產生的氧氣的多個開口。ME由圍繞其同心 放置的阻擋物包圍。該同心阻擋物用于增加ME與CE之間的距離，這對于產生O2濃度 梯度是必要的。由此防止了 O2反向擴散至溶液中。然而，該簡單的同心阻擋物的一個缺點是需要大量部件，這是因為ME和CE不 能結合在單個部件中。數個部件的需要增加了制造誤差的可能性，并使得結構復雜化。 此外，使用該簡單的同心阻擋物僅可能增加相對較小的距離。為了保證穩定的梯度，ME 與CE之間的擴散距離必須具有特定的最小長度。
發明內容
本發明提供了一種需要較少部件的電化學傳感器，從而使得設計更簡單，且傳 感器的操作更可靠和穩定。還期望使用擴散阻擋物提供CE和ME之間更大的距離而同時 仍然保持為小且緊湊的傳感器。這些優點通過根據權利要求11所述的電化學傳感器而得以實現。盡管這些優 點可在各種電化學傳感器(包括h2S、H2和CO以及氧)中實現，將主要對于氧傳感器 描述益處。通常，本發明包括一種電化學氧傳感器(1)，其由如下組成具有室的外殼 (11)，所述室含有電解質(9)、至少一個用于分析物檢測的測量電極(2a)、至少一個對電 極(2b)和至少一個參比電極(7)，以及控制氧至測量電極(2a)的質量流(通量)的開口 (4)和至少一個在對電極(2b)處的通風口(5)(和另外的通風口(10)，如需要)，其特征 在于所述傳感器(1)具有兩部分的擴散阻擋物，其中該阻擋物的第一部分(12)與設置在 測量電極和對電極(2a、2b)之間的該阻擋物的第二部分(6)形成曲徑。由于功能原因，ME與CE之間必須存在擴散間隙，分析物梯度可沿著該擴散間 隙形成。在氧傳感器的情況中，所述梯度具有在ME處氧氣濃度為零的值，以及在CE處 氧氣濃度通常>20.9%的值。由此氣態氧在ME處被還原為水；水中的氧陰離子在CE處 被氧化為氧氣。反應通過在參比電極(RE)與ME之間施加的-300至-800mV的偏壓維 持。為了防止RE處的電勢偏移，RE應位于ME與CE之間的梯度之外。在一個實施方案中，擴散阻擋物的第一部分(12)帶有膜(15)，所述膜(15)具有 在一個水平上的測量電極(2a)和對電極(2b)。相比于如上所述的大多數傳感器，該傳感 器具有的益處是若ME和CE在傳感器中在一個水平上，傳感器可更容易小型化，且歐姆 電阻(其與傳感器響應時間相關)可最小化。為了產生足夠的O2濃度梯度所需的ME與 CE之間的有效距離通過半圓交錯的阻擋物的曲徑產生。
在設計上測量電極(2a)優選為圓形，對電極(2b)優選為開放環或閉合環，且它 們彼此同心設置。在用于CE的開放環的情況中，額外的優點是ME接觸引線無需跨過 CE,這進而最小化了 ME和CE之間電短路的風險。所述阻擋物的第一部分(12)和第二部分(6)的每一個優選具有至少一個基本上 環形壁(13、14)，所述環形壁在至少一個區段處斷開，并一起形成擴散曲徑。在此情況 中，優選的是阻擋物的第二部分(6)具有至少一個環形的壁(14)，所述環形壁在至少一 個區段具有斷開，其中第一部分(12)的壁與第二部分(6)的壁相互設置為使得在各種情 況下內側的所述兩部分中之一的壁的開放區段面向位于更外側的另一部分的相鄰壁。在電化學氧傳感器(1)的一個實施方案中，第一部分(12)的壁和第二部分(6) 的壁(13、14) 一起形成截面為波狀的通道(參見圖1)。這有助于ME和CE在一個膜 上形成，使得兩者有可能位于一個部件上。因此，傳感器構造得以簡化(具有較少的部 件)，并可較便宜地制造。這也適用于使用玻璃纖維隔板或固體電解質片的傳感器的實施 方案。另一實施方案為一種電化學氧傳感器(1)，其中第一部分(12)的壁(13)與第二 部分相鄰，且第二部分(6)的壁(14)與阻擋物的第一部分相鄰(參見圖2)。為了獲得ME與CE之間更大的有效距離，優選電化學氧傳感器(1)的第一部分 (12)和第二部分(6)的每一個具有至少兩個壁(13、14)(參見圖5和6)。當然，可使用 更多的壁以獲得甚至更大的有效距離。在電化學氧傳感器(1)的一個實施方案中，在對電極(2b)處的所述至少一個通 風口(5)從側面通出氧傳感器。這使得該傳感器在現場使用過程中免于被污垢和其他材 料堵塞。在一個優選實施方案中，在對電極(2b)處的通風口(5)是互連的。優選地，RE位于ME與CE之間的O2濃度梯度之外，并且不受到梯度的影響， 這提供了穩定的RE(甚至在數年使用之后)。用于電極(2a、2b、7)的材料是本領域技術人員公知的，且優選選自銅、銀、 金、鎳、鈀和鉬或這些金屬的氧化物。用于各電極的材料可相同或不同。在一個實施方 案中，電極(2a、2b、7)為涂布有選自銅、銀、金、鎳、鈀和鉬或這些金屬的氧化物的材 料的石墨電極。而且用于每一個單個電極的材料可相同或不同。特別優選的是使用選自 金、鉬、氧化鉬和鉬與氧化鉬的混合物的材料。在電化學氧傳感器(1)的一個優選實施方案中，其上設置測量電極和對電極 (2a、2b)的膜(15)是可透氣的。進一步優選的是開口(4)、(5)和(10)的至少一個由可透氣密封件(3)封堵。 開口(4)、(5)和(10)的至少一個優選由聚四氟乙烯(PTFE)薄膜密封。同樣優選的是控制質量流的開口(4)為擴散阻擋物。該擴散阻擋物(16)優選選 自毛細管、膜或薄膜。特別優選的是該開口使用毛細管作為擴散阻擋物(16)。為了產生毛細管，可以簡單地在擴散阻擋物的第一部分(12)中鉆孔。 使用常規 鉆可獲得長度為2mm的大約100 μ m的最小孔截面。然而，鉆頭斷裂的風險極高，且鉆 頭相對較貴。使用激光鉆可制得較小的孔。某些應用需要用毛細管質量流控制進行分配和替代性使用結合有制得的開口的 防漏薄膜，從而獲得分壓依賴型氧傳感器。這主要在醫療技術(人類的肺功能也是O2分壓依賴性的)中使用。關于可用作控制質量流的開口(4)處的擴散阻擋物(16)的薄 膜，該薄膜選自氟化乙烯丙烯(FEP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚芳基醚醚酮(PEEK)和聚四氟乙烯(PTFE)。在另一優選實施方案中，質量流控制開口⑷為努森(Kmidsen)膜。在電化學氧傳感器(1)的一個實施方案中，電解質為具有酸性或堿性pH值的水 溶液。電解質應優選安全包含于傳感器中以保證傳感器的功能。對此，幾種實施方案 是可能的。在本發明的一個實施方案中，電解質保持在吸收介質中，所述吸收介質選自 玻璃纖維墊、塑料盤或硅膠。可選擇地，電解質可作為酸浸硅膠存在。在另一實施方案 中，電解質以酸性導電凝膠的形式存在。再一替代方案是使用以硫酸或其他酸浸泡的玻 璃纖維絨。本發明的傳感器的另一優點是其極開放的設計。例如，多個通風口的使用意味 著壓力可容易地脫離傳感器。這在氧傳感器中特別重要，因為氧氣在CE處連續生成，必 須立即除去以排除從最開始起的高內壓的不利影響(如信號波動和泄露)。壓力波和快速 壓力波動的影響也可用該設計而得以最小化。這些優點也可通過在各種其他電化學傳感 器(包括H2S、以及氧)中使用通風口而得以實現。
圖1至6示出本發明的實施方案，其中圖1示出一種電化學傳感器(1)的截面示意圖，其中第一部分(12)和第二部分 (6)的壁(13、14) 一起形成截面為波狀的通道；圖2示出圖1的電化學傳感器的俯視示意圖；圖3示出一種電化學傳感器(1)的截面示意圖，其中第一部分(12)的壁(13)與 第二部分相鄰，且第二部分(6)的壁(14)與阻擋物的第一部分相鄰；圖4示出圖3的電化學傳感器的俯視示意圖；圖5示出一種電化學傳感器的截面示意圖，其中所述電化學傳感器(1)的第一部 分(12)具有兩個壁(13)，并且所述電化學傳感器(1)的第二部分(6)具有三個壁(14)；圖6示出圖5的電化學傳感器的俯視示意圖。圖示1電化學氧傳感器2a測量電極2b對電極3密封件4質量流控制開口5 通風口6擴散阻擋物的第二部分7參比電極8 基片9電解質
10 通風口11夕卜殼12擴散阻擋物的第一部分13 壁14 壁15 膜 16擴散阻擋物
權利要求
1.一種電化學傳感器(1)，其包含具有室的外殼(11)，所述室含有電解質(9);至少 一個用于分析物檢測的測量電極Oa)；至少一個對電極Ob)和至少一個參比電極(7)； 以及控制質量流至測量電極Oa)的開口 G)，其特征在于所述傳感器(1)具有兩部分的擴 散阻擋物，其中所述阻擋物的第一部分(1 與設置在所述測量電極和所述對電極Ca、 2b)之間的所述阻擋物的第二部分(6)形成曲徑。
2.根據權利要求1所述的電化學傳感器(1)，其特征在于所述電化學傳感器為氧傳感器。
3.根據權利要求1或2所述的電化學傳感器(1)，其在所述對電極Ob)處具有至少一 個通風口(5)。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的電化學傳感器(1)，其中所述擴散阻擋物的第 一部分(1 帶有膜(1 ，所述膜(1 具有在一個水平上的所述測量電極和對電極Ca、 2b)。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的電化學傳感器(1)，其中在設計上所述測量電 極Oa)為圓形，所述對電極Ob)為開放環或閉合環，且它們彼此同心設置。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的電化學傳感器(1)，其中所述兩部分的擴散阻 擋物的所述第一部分(1 和所述第二部分(6)的每一個具有至少一個基本上為環形的壁 (13、14)，所述環形壁在至少一個區段處斷開，并一起形成擴散曲徑。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的電化學傳感器(1)，其中所述兩部分擴散阻擋 物的所述第二部分(6)具有至少一個環形壁(14)，該環形的壁在至少一個區段處斷開， 其中所述第一部分(1 的壁與第二部分(6)的壁相互設置為使得在各種情況下內側的所 述兩部分中之一的壁的開放區段指向位于更外側的另一部分的相鄰壁。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的電化學傳感器(1)，其中所述第一部分(12)的 壁和所述第二部分(6)的壁(13、14) 一起形成截面為波狀的通道。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的電化學傳感器(1)，其中所述第一部分(12)的 壁(1 與第二部分相鄰，且所述第二部分(6)的壁(14)與所述阻擋物的所述第一部分相 鄰。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的電化學傳感器(1)，其中所述第一部分(12) 和所述第二部分(6)的每一個具有至少兩個壁(13、14)。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的電化學傳感器(1)，其中在所述對電極Ob) 處的所述至少一個通風口( 在側面通出所述傳感器。
12.根據權利要求1至11中任一項所述的電化學傳感器(1)，其中在所述對電極Ob) 處的所述通風口( 是互連的。
全文摘要
本發明涉及一種電化學傳感器(1)，其包含具有室的外殼(11)，所述室含有電解質(9)；至少一個用于氧檢測的測量電極(2a)；至少一個對電極(2b)和至少一個參比電極；其特征在于所述傳感器(1)具有一個兩部分擴散阻擋物，其中該阻擋物的第一部分(12)與設置在測量電極和對電極(2a、2b)之間的該阻擋物的第二部分(6)形成曲徑。
文檔編號G01N27/49GK102027359SQ200980116916
公開日2011年4月20日 申請日期2009年5月7日 優先權日2008年5月15日
發明者羅爾夫·埃克哈特, 馬丁·韋伯 申請人:Msa奧爾有限責任公司