專利名稱：碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及納米材料/氧化物復合材料及其制備方法和應用。
背景技術：
隨著工業生產的發展和機動車輛的增加，人類向排入大氣中的氮氧化合物氣體的 量日益增加，如NO和N02，使得人們生活的空間污染日益嚴重，另外，在航空航天、國防科技 等領域中的航天器、潛艇等的密閉室、高速鐵路、城際鐵路的密閉車廂中也常常存在氮氧化 合物，必須對這些場所中的氮氧化合物含量進行實時監控。現有的二氧化錫修飾的碳納米 管作為檢測一氧化氮氣體的敏感材料，在工作溫度在30(TC時，其最低檢測限為2卯m，靈敏 度為1.93%，在室溫下無法檢測；而其他金屬氧化物(如WO》修飾的碳納米管作為檢測二 氧化氮氣體的敏感材料，工作溫度在25t:時，其最低檢測限為500ppb，靈敏度為2. 1%，但 碳納米管103敏感膜從注入二氧化氮氣體電阻開始變化到其電阻完全穩定卻用了 5min的 時間，這說明該敏感膜室溫下(25°C )對二氧化氮氣體不敏感，響應速度慢。
發明內容
本發明是為了解決現有的檢測氮氧化合物的敏感材料在室溫下靈敏度低、響應速 度慢和碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料沒有作為敏感材料用于檢測空氣中氮 氧化合物氣體的報道的問題，而提供碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料及其制備 方法和應用。 碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料由碳摻雜硼氮納米管、過渡金屬鹽和
沉淀劑制成；其中碳摻雜硼氮納米管與過渡金屬鹽的質量比1 : 2 45;過渡金屬鹽與沉
淀劑的摩爾比為l : 1 5;所述的碳摻雜硼氮納米管是先由按質量份數比1份的催化劑、
3 6. 5份的含硼材料和4 25份的碳納米管在氨氣氣氛中燒結制備硼碳氮納米管，然后
再將硼碳氮納米管提純、焙燒后制成的。 所述的催化劑為a -Fe203或Y _Fe203。 所述的含硼材料為無定型硼粉、晶態硼粉或硼酸。 所述的碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管。 步驟四中所述的過渡金屬鹽為硝酸鋅或四氯化錫。 步驟四中所述的沉淀劑為濃度為0. 3mol/L lmol/L的氫氧化鈉溶液、質量濃度 為5% 17%的氨水或濃度為0. 3mol/L 3mol/L的尿素溶液。 上述碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料的制備方法按以下步驟進行 一、按質量份數比稱取1份催化劑、3 6. 5份含硼材料和4 25份碳納米管，先將催化劑 和含硼材料放入瑪瑙研缽中研磨0. 5h lh，然后再將碳納米管加入瑪瑙研缽中繼續研磨 0. 5h lh，得到原料混合物；二、將原料混合物置于10(TC的烘箱內干燥lh 2h后放入干 凈的鋁舟內，再將鋁舟放入管式爐，然后在質量純度^ 99. 9%、流速為100mL/min的氬氣氣
4氛中以5°C /min 10°C /min速度升溫至900°C 1300°C ，再在質量純度為> 99. 8%、流 速為40mL/min lOOmL/min的氨氣氣氛中，在合成溫度為900°C 1300。C的條件下恒溫 lh 4h，最后在質量純度為^99. 9%、流速為100mL/min氬氣氣氛中降溫至室溫，得到含硼 碳氮納米管的混合物；三、去除經步驟二得到的含硼碳氮納米管的混合物中的催化劑和未 反應的含硼材料，得到硼碳氮納米管；四、將經步驟三得到的硼碳氮納米管放入鋁舟中，再 將鋁舟放入管式爐中，在空氣氣氛中以5°C /min l(TC /min的速度升至600°C 80(TC并 保持lh 4h，得到碳摻雜硼氮納米管；五、將經步驟四得到的碳摻雜硼氮納米管均勻分散 于濃度為0. 3mol/L lmol/L過渡金屬鹽溶液中，攪拌下按過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比 為1 : 1 5加入沉淀劑，然后將混合液在30°C 12(TC保持2h 3h，經洗滌、過濾，得到 改性碳摻雜硼氮納米管，其中碳摻雜硼氮納米管與過渡金屬鹽的質量比為l : 2 45;六、 將經步驟五得到的改性碳摻雜硼氮納米管先在80°C 12(TC下干燥3h后，再放入焙燒溫度 為30(TC 50(TC的管式爐中、在氮氣氣氛中焙燒2h，最后將管式爐降至室溫，得到碳摻雜 硼氮納米管/半導體氧化物復合材料。 步驟三中所述的去除含硼碳氮納米管的混合物中的催化劑和未反應的含硼材 料的方法是按以下步驟進行的a、將含硼碳氮納米管的混合物加入到質量濃度為18% 25%的鹽酸中攪拌30min后，再用去離子水洗滌、過濾；b、將經過步驟a處理的含硼碳氮納 米管的混合物加入到質量濃度為98%的硫酸中，其中含硼碳氮納米管的混合物與硫酸的質 量比為1 : 5 IO，升溫至回流保持2h 3h，然后再洗滌、抽濾，得到硼碳氮納米管。
上述的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料的應用是作為敏感材料用于 對氮氧化合物氣體的檢測。 本發明的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料的碳摻雜硼氮納米管具有 均勻的管狀結構，表面均勻復合了顆粒直徑約10 15nm的半導體氧化物，納米尺度的半導 體氧化物顆粒有更高的氣體敏感性和響應速度，碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材 料作為敏感材料用于對氮氧化合物氣體的檢測，時其工作溫度可以低至18°C 25t:，在此 溫度范圍內該材料對摩爾濃度低至970ppb的氮氧化合物氣體的靈敏度^ 2. 37%，敏感膜 從注入氮氧化合物氣體時電阻開始變化到其電阻完全穩定所用的時間小于20秒，響應速 度快、吸附可逆性好。碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料的應用方法簡單，不需要 加熱系統，可以在室溫下操作。
圖具體實施方式
二十六經步驟四制備的碳摻雜硼碳氮納米管的透射電鏡圖；圖 2是碳摻雜硼氮納米管的X射線光電子能譜分析譜圖；圖3是具體實施方式
二十六制備的 碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料的X射線衍射圖；圖4是具體實施方式
二十六
制備的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料的透射電鏡圖；圖5是具體實施方式
二十六制備的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料對氮氧化合物氣體的靈敏度曲 線。
具體實施例方式
具體實施方式
一 本實施方式的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料由碳摻雜硼氮納米管、過渡金屬鹽和沉淀劑制成；其中碳摻雜硼氮納米管與過渡金屬鹽的質量比l : 2 45;過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為1 : 1 5 ;所述的碳摻雜硼氮納米管是先由按質量份數比1份的催化劑、3 6. 5份的含硼材料和4 25份的碳納米管在氨氣氣氛中燒結制備硼碳氮納米管，然后再將硼碳氮納米管提純、焙燒后制成的。
本實施方式的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料具有均勻的管狀結構，表面均勻復合了顆粒直徑約10 15nm的半導體氧化物，納米尺度的半導體氧化物顆粒有更高的氣體敏感性和響應速度。該敏感膜材料在室溫下對摩爾濃度低至970ppb的氮氧化合物氣體的靈敏度^ 2. 37%，敏感膜從注入氮氧化合物氣體電阻開始變化到其電阻完全穩定《20秒，室溫下吸附可逆性好，且響應速度快。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述的催化劑為0- 6203或Y_Fe203。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是所述的含硼材料為無定型硼粉、晶態硼粉或硼酸。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三不同的是所述的碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管。其它與具體實施方式
一至三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四不同的是所述的過渡金屬鹽為硝酸鋅或四氯化錫。其它與具體實施方式
一至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五不同的是所述的沉淀劑為濃度為O. 3mol/L lmol/L的氫氧化鈉溶液、質量濃度為5% 17%的氨水或濃度為0. 3mol/L 3mol/L的尿素溶液。其它與具體實施方式
一至五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六不同的是碳摻雜硼氮納米管與過渡金屬鹽的質量比l : 5 40 ;過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為1 : 1.5 4.5;碳摻雜硼氮納米管是先由按質量份數比1份的催化劑、3. 5 6份的含硼材料和5 20份的碳納米管在氨氣氣氛中合成硼碳氮納米管，然后再將硼碳氮納米管提純、空氣中焙燒后制成的。
具體實施方式
一至六相同。 具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七不同的是碳摻雜硼氮納米
管與過渡金屬鹽的質量比i : io;過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為i : 3;碳摻雜硼氮納米管是先由按質量份數比1份的催化劑、5份的含硼材料和10份的碳納米管在氨氣氣氛中合
成硼碳氮納米管，然后再將硼碳氮納米管提純、空氣中焙燒后制成的。
具體實施方式
一至七相同。 本實施方式的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料對氮氧化合物的在19t:時對氮氧化合物氣體的摩爾濃度低至970ppb，靈敏度為2. 40%，其電阻從開始變化到完全穩定僅用18秒。
具體實施方式
九本實施方式的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料的制備方法按以下步驟進行一、按質量份數比稱取1份催化劑、3 6. 5份含硼材料和4 25份碳納米管，先將催化劑和含硼材料放入瑪瑙研缽中研磨0. 5h lh，然后再將碳納米管加入瑪瑙研缽中繼續研磨O. 5h lh，得到原料混合物；二、將原料混合物置于10(TC的烘箱內干燥lh 2h后放入干凈的鋁舟內，再將鋁舟放入管式爐，然后在質量純度^ 99. 9%、流速為100mL/min的氬氣氣氛中以5°C /min l(TC /min速度升溫至9Q0。C 1300。C，再在質量純度為^ 99. 8%、流速為40mL/min 100mL/min的氨氣氣氛中，在合成溫度為900°C 130(TC的條件下恒溫lh 4h，最后在質量純度為^ 99. 9%、流速為100mL/min氬氣氣氛中降溫至室溫，得到含硼碳氮納米管的混合物；三、去除經步驟二得到的含硼碳氮納米管的混合物中的催化劑和未反應的含硼材料，得到硼碳氮納米管；四、將經步驟三得到的硼碳氮納米管放入鋁舟中，再將鋁舟放入管式爐中，在空氣氣氛中以5°C /min l(TC /min的速度升至600°C 80(TC并恒溫lh 4h，得到碳摻雜硼氮納米管；五、將經步驟四得到的碳摻雜硼氮納米管均勻分散于濃度為0. 3mol/L lmol/L過渡金屬鹽溶液中，攪拌下按過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為1 : 1 5加入沉淀劑，然后將混合液在30°C 12(TC保持2h 3h，經洗滌、過濾，得到改性碳摻雜硼氮納米管，其中碳摻雜硼氮納米管與過渡金屬鹽的質量比為l : 2 45;六、將經步驟五得到的改性碳摻雜硼氮納米管先在8(TC 12(rC下干燥3h后，再放入焙燒溫度為30(TC 50(TC的管式爐中、在氮氣氣氛中焙燒2h，最后將管式爐降至室溫，得到碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料。 本實施方式制備方法制備的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料在室溫下可檢測出的氮氧化合物氣體的摩爾濃度低至970ppb，靈敏度^ 2. 40%，其電阻從開始變化到完全穩定《18秒，響應快。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
九不同的是步驟三中所述去除含硼碳氮納米管的混合物中的催化劑和未反應的含硼材料的方法是按以下步驟進行的a、將含硼碳氮納米管的混合物加入到質量濃度為18X 25X的鹽酸中攪拌30min后，再用去離子水洗滌、過濾；b、將經過步驟a處理的含硼碳氮納米管的混合物加入到質量濃度為98%的硫酸中，其中含硼碳氮納米管的混合物與硫酸的質量比為1 : 5 10，升溫至回流保持3h，然后再洗滌、抽濾，得到硼碳氮納米管。其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
i^一 本實施方式與具體實施方式
九或十不同的是步驟三中所述
去除含硼碳氮納米管的混合物中的催化劑和未反應的含硼材料的方法是按以下步驟進行
的a、將含硼碳氮納米管的混合物加入到質量濃度為20X的鹽酸中攪拌30min后，再用
去離子水洗滌、過濾；b、將經過步驟a處理的含硼碳氮納米管的混合物加入到質量濃度為
98%的硫酸中，其中含硼碳氮納米管的混合物與硫酸的質量比為1 : 8，升溫至回流保持
3h，然后再洗滌、抽濾，得到硼碳氮納米管。其它與具體實施方式
九或十相同。 具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
九至i^一不同的是步驟一中所
述的催化劑為0干6203或Y_Fe203。其它與具體實施方式
九至i^一相同。 具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
九至十二不同的是步驟一中所
述的含硼材料為無定型硼粉、晶態硼粉或硼酸。其它與具體實施方式
九至十二相同。 具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
九至十三不同的是步驟五中所
述的過渡金屬硝酸鹽為硝酸鋅或四氯化錫。其它與具體實施方式
九至十三相同。 具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
九至十四不同的是步驟五中
所述的沉淀劑為O. 3mol/L lmol/L的氫氧化鈉溶液、質量濃度為5% 17%的氨水或
0. 3mol/L 3mol/L的尿素溶液。其它與具體實施方式
九至十四相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
九至十五不同的是按質量份數比稱取1份催化劑、3. 5 6份含硼材料和5 20份碳納米管，先將催化劑和含硼材料放入瑪瑙研缽中研磨0. 6h 0. 9h，然后再將碳納米管加入瑪瑙研缽中繼續研磨0. 6h 0. 9h，得到原料混合物。其它與具體實施方式
九至十五相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
九至十六不同的是按質量份數比稱取l份催化劑、5份含硼材料和15份碳納米管，先將催化劑和含硼材料放入瑪瑙研缽中研磨0. 7h，然后再將碳納米管加入瑪瑙研缽中繼續研磨0. 7h，得到原料混合物。其它與具體實施方式
九至十六相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
九至十七不同的是步驟二中氨氣的流速為50mL/min 90mL/min、溫度為950°C 125(TC、時間為1. 2h 3. 8h。其它與具體實施方式
九至十七相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
九至十八不同的是步驟二中氨氣的流速為70mL/min、合成溫度為110(TC、保溫時間為2h。其它與具體實施方式
九至十八相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
九至十九不同的是步驟四中的升溫速度為6°C /min 9°C /min、合成溫度為650°C 750°C 、保溫時間為1. 5h 3. 5h。其它與具體實施方式
九至十九相同。
具體實施方式
二i^一 本實施方式與具體實施方式
九至二十不同的是步驟四中的升溫速度為7°C /min、焙燒溫度為70(TC、燒結時間為2. 5h。其它與具體實施方式
九至二十相同。
具體實施方式
二十二 本實施方式與具體實施方式
九至二i^一不同的是步驟五中將經步驟四得到的碳摻雜硼氮納米管均勻分散于濃度為0. 4mol/L 0. 9mol/L過渡金屬鹽溶液中，攪拌下按過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為l : 1.5 4.5加入沉淀劑，然后將混合液在50°C ll(TC恒溫2. 2h 2. 8h，經洗滌、過濾，得到改性碳摻雜硼氮納米管，其中碳摻雜硼氮納米管與過渡金屬鹽的質量比為l : 5 40。其它與具體實施方式
九至二十一相同。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
九至二十二不同的是步驟五中將經步驟四得到的碳摻雜硼氮納米管均勻分散于濃度為0. 6mol/L過渡金屬鹽溶液中，攪拌下按過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為1 : 3加入沉淀劑，然后將混合液在8(TC保持2. 5h，經洗滌、過濾，得到改性碳摻雜硼氮納米管，其中碳摻雜硼氮納米管與過渡金屬鹽的質量比為l : 20。其它與具體實施方式
九至二十二相同。 具體實施方式
二十四本實施方式與具體實施方式
九至二十三不同的是步驟
六中的干燥溫度為90°C 11(TC、焙燒溫度為35(TC 45(TC。其它與具體實施方式
九至二十三相同。 具體實施方式
二十五本實施方式與具體實施方式
九至二十四不同的是步驟六
中的干燥溫度為10(TC、焙燒溫度為40(TC。其它與具體實施方式
九至二十四相同。
具體實施方式
二十六(參見附圖1、圖2、圖3、圖4和圖5)本實施方式的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料的制備方法，按以下步驟進行一、按質量份數比稱取1份a -Fe203、6. 2份硼酸和4份多壁碳納米管，先將a -Fe203和硼酸放入瑪瑙研缽中研磨0. 5h，然后再將多壁碳納米管加入瑪瑙研缽中繼續研磨lh，得到原料混合物；二、將原料混合物置于10(TC的烘箱內干燥2h后放入干凈的鋁舟內，再將鋁舟放入管式爐，然后在質量純度> 99.9%、流速為100mL/min的氬氣氣氛中以8°C /min速度升溫至IOO(TC，再在質
8量純度為^ 99. 8%、流速為40mL/min的氨氣氣氛中，在溫度為100(TC的條件下恒溫lh 4h，最后在質量純度為^ 99.9%、流速為100mL/min氬氣氣氛中降溫至室溫，得到含硼碳氮納米管的混合物；三、去除含硼碳氮納米管的混合物中的？ Fe^3和未反應的硼酸的方法按以下步驟進行a、先將含硼碳氮納米管的混合物加入到質量濃度為18.5%的鹽酸中攪拌30min后，再用去離子水洗滌、過濾；b、將經過步驟a處理的含硼碳氮納米管的混合物加入到質量濃度為98%的硫酸中，其中含硼碳氮納米管的混合物與硫酸的質量比為1 : 5，升溫至回流保持3h，然后再洗滌、抽濾，得到硼碳氮納米管；四、將經步驟三得到的硼碳氮納米管放入鋁舟中，再將鋁舟放入管式爐中，在空氣氣氛中以8t:/min的速度升至70(rC并保持2h，得到碳摻雜硼氮納米管；五、將經步驟四得到的碳摻雜硼氮納米管均勻分散于濃度為0. 3mol/L硝酸鋅溶液中，攪拌下按硝酸鋅與尿素的摩爾比為1 : 3加入濃度為2. 5mol/L的尿素溶液，然后將混合液在ll(TC保持2h，經洗滌、過濾，得到改性碳摻雜硼氮納米管，其中碳摻雜硼氮納米管與硝酸鋅的質量比為1 : 5;六、將經步驟五得到的改性碳摻雜硼氮納米管先在12(TC下干燥3h后，再放入焙燒溫度為40(TC的管式爐中、在氮氣氣氛中焙燒2h，最
后將管式爐降至室溫，得到碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料。 圖！是本實施方式經步驟四得到的碳摻雜硼氮納米管的透射電鏡圖，從圖1可
以看出，碳摻雜硼氮納米管管徑約50nm，壁厚約為17nm 20nm。圖2是本實施方式經步驟四得到的碳摻雜硼碳氮納米管的XPS譜圖，從譜圖中可以計算出硼碳氮原子比為
4.68 : 4.02 : i，即納米管中主要含原子比接近i : i的硼和氮，所含的碳量大約是硼或
氮的1/4。圖3是本實施方式的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料的X射線衍射譜圖，從圖3可以看出在2e為26°的衍射峰是碳摻雜硼氮納米管的(002)晶面衍射峰，其它晶體衍射峰均為ZnO晶體衍射峰。圖4是碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料的透射電鏡圖，由圖4可以看出，碳摻雜硼氮納米管管徑約50nm左右，其表面均勻復合了顆粒直徑約10nm 15nm的半導體氧化物顆粒。 本實施方式得到的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料的應用是作為敏感材料用于對氮氧化合物氣體的檢測，首先按如下步驟制備了敏感元件一、按本發明的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料與分析純的無水乙醇的質量比為l : 800稱取碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料和無水乙醇并分散均勻，得到分散液；二、以厚度為0. 15mm的氧化鋁為基片，采用微機電系統技術，制備極間距為20u 50um的金叉指電極；三、采用勻膠法將經步驟一得到的分散液在經步驟二制備的叉指金電極上制備敏感膜，勻膠機的轉速為100r/min、敏感膜的厚度為0. 8um ;四、將鍍有敏感膜的叉指金電極在50°C條件下干燥2h，得到敏感元件。然后對敏感元件進行氣敏檢測，檢測前氣瓶抽至真空度約為lOPa，再向氣瓶內注入一氧化氮氣體，然后通入空氣與之混合，用檢測軟件在線檢測吸附和脫附過程中電阻的變化，檢測溫度范圍19t:、濕度為25%，敏感元件可檢測出的氮氧化合物氣體摩爾濃度為970ppb，敏感元件的靈敏度為2. 37%，敏感膜從注入氮氧化合物氣體電阻開始變化到其電阻值完全穩定僅用20秒時間，可以說瞬間就達到了吸附平衡。圖5是碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料檢測氮氧化合物氣體的靈敏度曲線。從圖5中可以看出， 一氧化氮吸附20秒后，敏感膜電阻值保持恒定，連續3個循環吸附脫附一氧化氮后，其碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料敏感膜電阻均能恢復到初始值。這表明一氧化氮在碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料上的吸附是物理吸附，達到平衡所需要的時間短，從圖5可以看出，該敏感膜材料吸附一氧化氮分子的可逆性好，且響應速度快。而該敏感膜在干燥器中放置一周后，在相同的溫度和濕度下直接再進行濃度為970ppb一氧化氮氣敏檢測，得到的檢測結果與圖5基本相同。 本實施方式的碳摻雜硼氮納米線/半導體氧化物復合材料作為敏感材料用于檢測空氣中氮氧化合物氣體的方法，不需要加熱系統，使用方法簡單。 本實施方式的碳摻雜硼氮納米線/半導體氧化物復合材料作為敏感材料用于檢測空氣中氮氧化合物氣體的方法，不需要加熱系統，可以在室溫下操作，吸附可逆性好，且響應速度快，使用方法簡單。本實施方式的試驗在黑龍江大學功能材料無機化學教育部重點實驗室和黑龍江大學化學化工與材料學院物理化學實驗室完成并得到國家自然科學基金項目(20676027)的資助。
權利要求
碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料，其特征在于碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料由碳摻雜硼氮納米管、過渡金屬硝酸鹽和沉淀劑制成；其中碳摻雜硼氮納米管與過渡金屬鹽的質量比1∶2～45；過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為1∶1～5；所述的碳摻雜硼氮納米管是先由按質量份數比1份的催化劑、3～6.5份的含硼材料和4～25份的碳納米管在氨氣氣氛中燒結制備硼碳氮納米管，然后再將硼碳氮納米管提純、空氣中焙燒后制成的。
2. 根據權利要求1所述的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料，其特征在于所 述的催化劑為a _Fe203或Y _Fe203。
3. 根據權利要求1或2所述的所述的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料，其 特征在于所述的含硼材料為無定型硼粉、晶態硼粉或硼酸。
4. 根據權利要求3所述的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料，其特征在于所 述的過渡金屬鹽為硝酸鋅或四氯化錫。
5. 根據權利要求1、2或4所述碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料，其特征在 于所述的沉淀劑為濃度為0. 3mol/L lmol/L的氫氧化鈉溶液、質量濃度為5% 17%的 氨水或濃度為0. 3mol/L 3mol/L的尿素溶液。
6. 根據權利要求5所述的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料，其特征在于 碳摻雜硼氮納米管與過渡金屬鹽的質量比1 : 5 40;過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為 1 : 1.5 4.5;碳摻雜硼氮納米管是先由按質量份數比1份的催化劑、3.5 6.0份的含 硼材料和5 20份的碳納米管在氨氣氣氛中燒結制備硼碳氮納米管，然后再將硼碳氮納米 管提純、空氣中焙燒后制成的。
7. 碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料的制備方法，其特征在于碳摻雜硼氮納 米管/半導體氧化物復合材料的制備方法按以下步驟進行一、按質量份數比稱取l份催化 劑、3 6. 5份含硼材料和4 25份碳納米管，先將催化劑和含硼材料放入瑪瑙研缽中研磨 0. 5h lh，然后再將碳納米管加入瑪瑙研缽中繼續研磨0. 5h lh，得到原料混合物；二、 將原料混合物置于10(TC的烘箱內干燥lh 2h后放入干凈的鋁舟內，再將鋁舟放入管式 燒結爐，然后在質量純度^ 99. 9%、流速為100mL/min的氬氣氣氛中以5°C /min l(TC / min速度升溫至900°C 1300°C ，再在質量純度為> 99. 8% 、流速為40mL/min 100mL/min 的氨氣氣氛中，在合成溫度為900°C 130(TC的條件下恒溫lh 4h，最后在質量純度為 > 99. 9%、流速為100mL/min氬氣氣氛中降溫至室溫，得到含硼碳氮納米管的混合物；三、 去除經步驟二得到的含硼碳氮納米管的混合物中的催化劑和未反應的含硼材料，得到硼碳 氮納米管；四、將經步驟三得到的硼碳氮納米管放入鋁舟中，再將鋁舟放入管式爐中，在空 氣氣氛中以5°C /min 10°C /min的速度升至600°C 800°C并恒溫lh 4h，得到碳摻雜硼 氮納米管；五、將經步驟四得到的碳摻雜硼氮納米管均勻分散于濃度為0. 3mol/L lmol/L 過渡金屬鹽溶液中，攪拌下按過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為l : 1 5加入沉淀劑，然后 將混合液在30°C 12(TC保持2h 3h，經洗滌、過濾，得到改性碳摻雜硼氮納米管，其中硼 氮納米管與過渡金屬硝酸鹽的質量比為1 : 2 45;六、將經步驟五得到的改性碳摻雜硼 氮納米管先在80°C 12(TC下干燥3h后，再放入焙燒溫度為300°C 50(TC的馬福爐中、在 氮氣氣氛焙燒2h，最后將管式爐降至室溫，得到碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材
8. 根據權利要求7所述的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料的制備方法， 其特征在于步驟三中去除含硼碳氮納米管的混合物中的催化劑和未反應的含硼材料的方 法是按如下步驟進行的a、將含硼碳氮納米管的混合物加入到質量濃度為18% 25%的 鹽酸中攪拌30min后，再用去離子水洗滌、過濾；b、將經過步驟a處理的含硼碳氮納米管 的混合物加入到質量濃度為98%的硫酸中，含硼碳氮納米管的混合物與硫酸的質量比為 1 : 5 10，升溫至回流保持3h，然后再洗滌、抽濾，得到碳摻雜硼碳氮納米管。
9. 根據權利要求7或8所述的碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料的制備方 法，其特征在于步驟六中的干燥溫度為90°C 11(TC、焙燒溫度為350°C 450°C。
10. 碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料的應用，其特征在于碳摻雜硼氮納米 管/半導體氧化物復合材料作為敏感材料用于對氮氧化合物氣體的檢測。
全文摘要
碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料及其制備方法和應用，它涉及納米材料/氧化物復合材料及其制備方法和應用。本發明解決了現有的檢測氮氧化合物氣體的敏感材料室溫下靈敏度低、響應速度慢的問題。本發明的復合材料由碳摻雜硼氮納米管、過渡金屬鹽和沉淀劑制成；方法催化劑、含硼材料和碳納米管研磨后在氨氣中合成，再提純、焙燒后得到碳摻雜硼氮納米管、然后將其分散于金屬鹽溶液中，再經沉淀劑改性、燒結得到復合材料。本發明是作為敏感材料用于對氮氧化合物氣體的檢測，可檢測到的氣體的最低摩爾濃度為970ppb，靈敏度≥2.37％，敏感膜從注入氮氧化合物氣體至電阻完全穩定的時間≤20秒，響應速度快吸、吸附可逆性好。
文檔編號G01N27/04GK101718732SQ200910311069
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月9日 優先權日2009年12月9日
發明者付宏剛, 劉艷偉, 史克英, 張連萍, 秦臻 申請人:黑龍江大學