專利名稱：一種微型質譜在線快速分析液體中有機污染物的方法
技術領域：
本發明屬于質譜分析儀，特別涉及一種在線快速分析液體中有機污染物的新方 法，本方法使用微型飛行時間質譜，使用膜進樣裝置無需進行樣品前處理，與真空紫外光軟 電離聯用得到樣品分子離子峰，使用該方法可在2分鐘內實現現場取樣、得到液體樣品中 有機污染物含量的快速分析。
背景技術：
水是人類賴以生存的自然資源，隨著社會的發展，工業化進程的加快，水污染問題 日益嚴重。工業廢水、生活污水、農業回流水、工業廢棄物和生活垃圾等都會造成水污染，水 中的揮發性有機物具有致病、致癌、致突變的作用，并會影響皮膚和黏膜，對人體產生各種 急、慢性損害。因此，對于水中的揮發性有機物的檢測變得非常重要。當前，對于水中揮發性有機物在線檢測的方法主要有吹掃捕集氣質聯用、靜態頂 空氣相色譜法和膜進樣質譜法。靜態頂空氣相色譜法(HSGC)是目前從水樣中分離出有機物的主要方法。這種方 法利用的是揮發性有機物在氣相和液相之間的平衡分離，水溶液上方的采集揮發性有機物 進入到氣相色譜中。因其檢測限比較高，要進行如鹽析、PH調節等樣品前處理過程來增加 揮發性有機物在氣相中的濃度。吹掃捕集氣質聯用(P&T)是檢測水中揮發性有機物最常用 的方法，這種方法是采用氮氣或氦氣等惰性氣體對水樣品進行吹掃，然后揮發性有機物被 裝有吸附劑的捕集阱所吸附、捕集，最后，對捕集阱進行加熱、解析，使揮發性有機物進入氣 相色譜進行分析。這兩種檢測方法一般都是現場采集水樣后送到實驗室進行分析。這樣的檢測方法 耗時長、成本高，無法滿足目前對水環境污染的連續監測的需要。此外分析時間長，樣品的 組分可能會發生變化，影響檢測結果的準確性，對于目前大面積的環境普查中面對的海量 樣品無能為力。因此發展快速、實時的現場分析方法對水環境污染監測具有重要意義。膜進樣質譜通過膜裝置完成進樣，能快速的檢測水溶液中痕量的有機物，被廣泛 用于水中和氣體中的痕量揮發性有機物的在線檢測。樣品通過滲透蒸發原理通過膜裝置進 入到質譜的電離區，這種技術簡單，不需要樣品前處理；靈敏度高，檢測限可以到10_9(V/V) 量級；能夠在較短的時間內完成多組分混合溶液的同時分析檢測。在揮發性有機物的分析 檢測中，硅橡膠(聚二甲基硅氧烷，PDMS)膜是最常用的。當水樣流經膜裝置與PDMS膜相 接觸，水樣中的揮發性有機物由于各自的形狀、大小以及在膜中溶解度的不同導致在膜中 滲透率的不同，滲透率大的組分透過膜時得到富集。一般來講，環境樣品基質為水，揮發性 有機物能快速透過膜，而水則很少能夠透過，因此，揮發性有機物透過膜時可以實現富集， 其富集倍數可高達10-100倍。本方法以在線微型飛行時間質譜儀為分析器，采用膜進樣裝置與真空紫外燈 (10. 6eV, Kr燈)的軟電離，用于水環境中揮發性有機污染物的快速檢測。
發明內容
本發明的目的是使用微型飛行時間質譜提供一種機動性好，無需樣品前處理的快 速分析液體中濃度低至IOppb苯的快速檢測方法。本發明的技術方案如下首先，樣品在蠕動泵6的作用下通過三通電磁閥5，流經蠕動泵6，進入膜進樣室與 PDMS膜7相接觸，揮發性有機物通過滲透蒸發進入到質譜的電離區10進行質譜分析。樣品 充滿膜進樣室中后，再經過不銹鋼管流到廢液瓶3中，從而完成進樣分析過程。為了防止樣 品殘留，需要使用純凈水1對膜進樣系統進行沖洗。通過三通電磁閥5的切換來完成純凈 水1和樣品2之間的切換。當樣品分析結束時，切換電磁閥5使純凈水1進入膜進樣裝置， 對膜系統進行沖洗。本發明公開了一種微型質譜在線快速分析液體中有機污染物的新方法，采用致密 聚二甲基硅氧烷片狀膜7通過滲透蒸發效應，液體樣品中的有機物成為氣相化合物進入微 型質譜進行分析。該方法采用膜進樣無需樣品前處理，樣品通過蠕動泵6直接進樣，與微型 質譜中的真空紫外光電離結合得到的譜圖僅有分子離子峰，便于快速分析。僅需1分鐘檢 測出水中含量低至IOppb的苯，線性范圍為兩個數量級，分析精確度控制在5%。，樣品分析 完畢后，樣品將經過膜進樣系統的真空控制閥9迅速被抽出，樣品無記憶效應。對于大部分 的揮發性有機物樣品該方法可在2分鐘內實現現場取樣、得到液體樣品中有機污染物含量 的快速分析。
圖1本方法所采用的儀器總示意圖；其中，2-樣品(Sample) ；3_廢液(Waste)；
7-II(Membrane) ；8-^ (Mechanical pump) ； 11-(Field-free region) ； 12-J0C 沖電壓(Pulse voltage) ；I3-真空紫外燈(VUV lamp) ；14-渦輪分子泵(Turbomolecular pump) ；15-微通道板檢測器(MCP detector)；圖2膜進樣裝置的結構示意圖；其中1-純凈水(Pure water) ；2_循環樣品 (Cyclical sample) ；3_ 廢液(Waste)4-過濾器(Filter) ；5-三通電磁閥(Threeway solenoid valve) ；6-螺動泵(Peristaltic pump) ；7-聚二甲基硅烷膜(PDMS membrane)；
8-1/1 (Mechanical pump) ；9_#|胃(Valve) ； 10- ^ (Ionization region)；圖3樣品信號與樣品流速的關系；圖41ppm苯、甲苯、二甲苯和氯苯的響應時間；圖5濃度在IOppb到Ippm之間苯、甲苯、二甲苯和氯苯的線性擬合圖；圖6膜進樣質譜用于實際樣品的在線檢測。
具體實施例方式該裝置總圖如圖1所示，儀器總的分為兩大部分，膜進樣設計部分和質譜分析系 統。TOF-MS采用正交加速結構(圖1)，樣品分子在ζ方向上被VUV燈13電離，分子離子在 電離區弱電場的作用下進入脈沖推斥區，脈沖推遲區施加瞬間的脈沖電場，離子在電場力 作用下沿χ方向進入加速區，經過無場飛行區通過微通道板檢測器15進行信號放大后被檢 測器檢測。具有相同能量的離子因質量數不同而先后到達檢測器，從而得到質譜圖。
膜進樣裝置如圖2，膜進樣裝置主要由樣品引入裝置、膜進樣室和樣品富集緩沖區 三部分組成。樣品的引入裝置包括樣品瓶2、三通電磁閥5和蠕動泵6，蠕動泵6用于抽取 樣品使其流經膜表面，三通閥5控制樣品2和純凈水1之間的切換保持系統的干凈。膜進 樣室可以看成一個小的樣品池，樣品進入后經過膜表面后流出。樣品經過膜后進入富集緩 沖區，氣壓介于大氣壓和質譜的高真空之間，緩沖區側面的具有真空差分口，通過針閥9開 關可以對緩沖區內的氣壓進行控制。本發明的技術方案如下首先，樣品在蠕動泵6的作用下通過三通電磁閥5，流經蠕動泵6，進入膜進樣室與 PDMS膜7相接觸，揮發性有機物通過滲透蒸發進入到質譜的電離區10進行質譜分析。樣品 充滿膜進樣室中后，再經過不銹鋼管流到廢液瓶3中，從而完成進樣分析過程。為了防止樣 品殘留，需要使用純凈水1對膜進樣系統進行沖洗。通過三通電磁閥5的切換來完成純凈 水1和樣品之間的切換。當樣品分析結束時，切換電磁閥5使純凈水1進入膜進樣裝置，對 膜系統進行沖洗。實驗中采用蠕動泵6進行溶液的進樣。調節蠕動泵6的流速來觀察流速對于膜富 集效率的影響。從圖3可以看出，隨著流速的提高，樣品的信號強度也有了明顯的提高。因 此，提高水樣的流量有利于提高樣品的靈敏度，便于痕量揮發性有機物的檢測。應用于現場快速水中揮發性有機物的檢測，快速是儀器的重要指標。飛行時間質 譜中，被電離的離子在質量分析器中的分析時間是微妙級，所以樣品的處理時間，即樣品在 膜中的響應時間是這個分析過程中消耗時間最多的一步，因此其對于快速分析來講是非常 重要的參數。響應時間在膜進樣質譜中通常以以樣品信號強度在10 90%時所需要的時 間來計算。配制Ippm的苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合溶液來測試膜的響應時間。響應時間時 指待測樣品信號起始點到信號穩定的時間，這里按照樣品信號強度在10% 90%的最大 信號強度的時間段來定義膜進樣的響應時間。響應時間包括上升時間和下降時間，上升時 間反應膜進樣的快慢，而下降時間反應了檢測樣品在膜的記憶效應。儀器采用的PDMS膜的厚度為50 μ m。圖4是對苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合溶液整 個進樣過程的連續監測。表1是從圖中提取的關于響應時間的具體數據。表 權利要求
1.一種微型質譜在線快速分析液體中有機污染物的方法，采用了微型飛行時間質譜作 為分析器，以膜進樣作為在線、快速質譜進樣系統。
2.根據權利要求1所述的方法，樣品采用蠕動泵作為進樣動力，在蠕動泵作用下樣品 經過膜表面。
3.根據權利要求1或2所述的方法，本方法中通過三通閥切換樣品與純凈水，樣品分析 完畢后，通過三通閥切換純凈水進行膜表面沖洗。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于膜進樣裝置是與微型的質譜聯用，樣 品直接流經膜表面進入質譜中，樣品無需前處理。
5.根據權利要求1或2所述的方法，使用單片的膜進樣，其特征在于膜材料為聚二甲基 硅氧烷超薄膜，膜中無微孔，為均勻的致密膜，厚度為20 100 μ m的膜均可以滿足分析的 需要。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于質譜中采用的是真空紫外光軟電離 的方法。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于在膜進樣設計中采用了側面差分的 功能。
8.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于膜進樣系統中采用了微型緩沖腔體 的設計，該緩沖腔體位于膜與質譜電離區之間。
全文摘要
本發明公開了一種微型質譜在線快速分析液體中有機污染物的新方法，采用致密聚二甲基硅氧烷片狀膜通過滲透蒸發效應，液體樣品中的有機物成為氣相化合物進入微型質譜進行分析。該方法采用膜進樣無需樣品前處理，樣品通過蠕動泵直接進樣，與微型質譜中的真空紫外光電離結合得到的譜圖僅有分子離子峰，便于快速分析。僅需1分鐘檢測出水中含量低至10ppb的苯，線性范圍將近兩個數量級，分析精確度控制在5％。，樣品分析完畢后，樣品將經過膜進樣系統的真空控制閥迅速被抽出，樣品無記憶效應。對于大部分的揮發性有機物樣品該方法可在2分鐘內實現現場取樣、得到液體樣品中有機污染物含量的快速分析。
文檔編號G01N27/62GK102103124SQ20091026544
公開日2011年6月22日 申請日期2009年12月29日 優先權日2009年12月18日
發明者侯可勇, 吳慶浩, 崔華鵬, 李海洋, 花磊 申請人:中國科學院大連化學物理研究所