專利名稱：一種化合物晶體密度的預測方法
技術領域：
本發明涉及化合物晶體密度的計算方法技術領域，具體地說是一種化合物晶體密 度的預測方法。
背景技術：
1900年Planck提出量子論。1926年Schrodinger方程問世，標志著量子力學的建 立。1927年Heitler和London用量子力學基本原理研究氫分子結構，標志著量子化學新學 科的誕生。隨著量子化學理論方法的發展和計算機技術的進步，80多年來，量子化學已滲透 應用到各學科各領域，在研究原子、分子和晶體結構以及解釋物質結構與性質的關系方面， 取得了舉世矚目的成就。近年來發展迅速的密度泛函理論(DFT)方法因較方便、快速地處理電子相關問題 而得到極為廣泛的關注和應用。DFT建立在兩個著名定理的基礎上。它們通常稱為HK定 理,是在1964年Hohenberg和Kohn在研究均勻電子氣Thomas-Fermi (TF)模型的理論基礎 時提出的。根據HK定理，原子、分子和固體的基態性質可用電子密度加以描述。據此，Kohn和 Sham又導出了 DFT中的單電子自洽場方程，通常稱為KS方程。HK定理和KS方程奠定了 DFT方法的堅實基礎。對較大的體系，DFT耗時比傳統的 超HF從頭計算要少1 2個數量級。它可以處理有機、無機、金屬、非金屬體系，幾乎可以 囊括周期表中所有元素的化合物。常用的“雜化” DFT方法有B3LYP、B3P86和B3PW91等，其中B3LYP雜化方法使用 密度泛函理論Beck三參數雜化方法，結合Lee-Yang-Parr非定域相關泛函。此方法充分考 慮了電子相關，保持了從頭計算MO法的很多有點，又較為省時。相對于一組精確的實驗數 據G2測試組，B3LYP的誤差絕對值僅略大于8kJ. mo Γ1。因此，近年來B3LYP方法在分子的 電子結構計算中獲得了廣泛的應用和空前的成功，是目前最為流行的DFT方法之一。現今最受關注的高能量密度材料(HEDM，High Energy Density Material)是20 世紀80年代-90年代出現的一類新型含能材料，具有能量密度高，安全性能好，低易損性， 低特征型號等做為炸藥的優良性能。就HEDC能量水平而言，在宏觀上目前一致得出的結論 是取決于三個因素晶體密度、標準生成焓和氧平衡。在設計新的HEDC時，應采用有利于提 高上述三個因素的分子組成和分子結構(構型和構象)。基于此點，有望成功地合成且具應 用前景的HEDC可歸納為下述三類(1)分子組成與HMX或黑索金(RDX)相近的多環籠型多 硝銨；(2)籠形多硝基化合物；(3)高氮雜環化合物(包括四氮雜并環戊二烯衍生物、四嗪 衍生物和呋咱及氧化呋咱系化合物等)。炸藥的密度與很多爆炸性能(爆速、爆壓、爆熱、猛度及爆容等)有密切關系。對 碳氫氧氮系炸藥，其爆速隨密度線性增長，而沖擊波前沿爆壓正比于密度的平方。提高炸藥 的密度是提高炸藥能量水平的重要途徑。化學工作者一直都在不懈努力尋找性能更好的化合物作為炸藥材料，在開發一種具有良好炸藥性能的化合物之前，都是先預測其各種性質，如DOS值，帶隙，感度，鍵離解 能，密度值等，并將其與已有的炸藥材料的相關性質進行比較，最后確定有無合成價值。密 度是衡量炸藥材料性質的很重要的一個標準，因此預測炸藥晶體密度就具有了重大意義。早在1996 年，俄國化學家 Α. V. Dzyabchenko, T. S. Pivina 和 E. A. Arnautova 就在 Journal ofMolecular Structure 第 378 卷第 2 期 67-82 頁發表了題為《Prediction of structure and density fororganic nitramines))白勺文章。文章介紹了通過軟件包優化， 利用從頭計算法預測晶體結構的方法在硝胺炸藥上得到了巨大的發展。硝胺炸藥是一類很 重要的能量材料。這種研究方法的主要特征是以各類有機晶體結構的統計數據為基礎，選 擇典型的空間官能團和對稱點進行進一步的研究；選擇超曲面能量對稱點，以此決定單一 的研究范圍；搜索程序廣泛的的收斂性使得優化可以從任意一點開始，這樣初步篩選模型 就沒有必要。數值計算首次是被HMX的三種構型的計算所證明。在這個步驟中，硝胺片段 的力場參數被證明是可以通過其得到預測和實際分子構型之間最好的相關性。預測所得的 與X衍射所得的結構參數可以很好的符合。預測的晶格能不能很準確的預測觀察到的升華 熱和極性穩定的趨勢。其次，這種方法還用來預測的伍茲系列分子結構，其結構在之前的一 個量子研究上已經被提出。最終，金剛烷和伍茲系列被確定其多種晶體構型里面，很可能含 有最小儲能結構密度會高達2. 08g/cm_3和2. 04g/cm_3的構型。由于分子間的構型和晶格能 的相互作用，總的能量有一定的增加，但是分子的集合對稱性受到了一些損失，正是由于這 樣的原因，計算密度應該比實際密度要低一些。西安近代化學研究所和太原理工大學應用化學系的來蔚鵬等人于2007年12月 在《含能材料》第15卷第6期626-629頁發表了 “用定量結構性質關系(QSPR)預測芳香 系炸藥的密度”。文中以物質的電子、空間等結構性質為基礎，運用GauSSian98和Cerius2 程序包對偶極距(Dipole)、最高占據軌道能量(Emb)、最低空軌道能量(Euitro)、分子總能 量(E)、旋轉鍵(Rotlbonds)、最弱的R-NO2鍵長(R-N02bondlength，R為C或N)、氫鍵供體 (Hbonddonor)和中點勢(Vmid)8種描述符進行了計算，采用Cerius2程序包中的QSI3R方法 建立了芳香系炸藥密度與8種描述符之間的構效關系式，30個化合物所構成的訓練集和15 個化合物所構成的預測密度集與實測密度之間的平均誤差分別為3. 33%和2. 94%。尋找通用的、簡便的、預測密度更準確的方法具有廣泛的需求和重要意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種化合物晶體密度的預測方法，包括以下步驟(1)應用 量子化學計算軟件，采用密度泛函B3LYP/6-31G*方法優化化合物的可能構型的分子結構， 確定能量最低的分子構型，得到該分子結構能量最高的電子占有軌道的能量ΕΗ(Μ^Π能量最 低的空軌道的能量Euik，然后采用Monte-Carlo方法計算該分子構型的摩爾體積，每一個分 子結構進行50-300次，計算平均值得到摩爾體積V ； (2)計算化合物理論密度P。al為分子 摩爾質量M除以平均摩爾體積V ； (3)預測化合物晶體最大密度P est = 0. 232+0. 970 P。al+ 0· 502Εηομο+0· 224Elumoo應用的量子化學計算軟件為Gaussian量子化學計算軟件。Gaussian量子化學計算軟件包是目前通常使用的商業產品，也可采用其他商業或 自編軟件程序進行量子化學計算。
對選取的20個常見炸藥化合物晶體進行預測，其預測密度與實測密度的最大相 對誤差僅為4. 14%，平均相對誤差僅為2. 15%。本發明的目的，技術方案及效果將結合實施例進行詳細說明。
附圖1是采用B3LYP/6-31G*方法優的HNIW可能構型的分子結構HNIW1。附圖2是采用B3LYP/6-31G*方法優的HNIW可能構型的分子結構HNIW2。附圖3是采用B3LYP/6-31G*方法優的HNIW可能構型的分子結構HMXl。附圖4是采用B3LYP/6-31G*方法優的HNIW可能構型的分子結構HMX2。附圖5是采用B3LYP/6-31G*方法優的HNIW可能構型的分子結構TNAZ。
具體實施例方式實施例1。1987年首先在美國合成了 HNIW，分子式SC6H6N12O12，被譽為炸藥史上的一個突破。 根據實測，HNIff的性能在很多方面優于HMX，如密度比HMX高8 %，爆速高6 %，爆壓高6 %， 能量密度高15%以上。HNIW在高性能、低特征信號推進劑及高能混合炸藥中的應用，已成 為深入而系統的研究，成果十分誘人。ε -HNIff的密度為2. 040g/cm3, β -HNIff的密度為 1. 983g/cm2。(1)應用Gaussian量子化學計算軟件，采用密度泛函B3LYP/6-31G*方法優化 化合物的可能構型的分子結構，得到優化結構，如圖1所示，確定HNIW2能量最低，得到 該分子結構能量最高的電子占有軌道的能量Eraro和能量最低的空軌道的能量Eliik分別 為-0. 32760a. u.和-0. 11021a. u.。然后采用Monte-Carlo方法計算該分子構型的摩爾體 積，每一個分子結構進行300次，計算平均值得到摩爾體積V為215. 53cm3. mo Γ1 ； (2) HNIff 分子摩爾質量M為438. 02，計算HNIW理論密度P。al為分子摩爾質量M除以平均摩爾體積 V 得到 2. 032g. cm—3 ； (3)預測化合物晶體最大密度 P est = 0. 232+0. 970 P cal+0. 502E腿ο+0· 224Elumo 得到 2. 013g. cnT3 相對誤差為 1. 32%0實施例2。與實施例1不同的是每一個分子結構進行100次，計算平均值得到摩爾體積V為 215. 95cm3. mo Γ1 ； (2) HNIff分子摩爾質量M為438. 02，計算HNIff理論密度P。al為分子摩爾 質量M除以平均摩爾體積V得到2. 028g. cm_3 ； (3)預測化合物晶體最大密度P est = 0. 232 +0. 970 P cal+0. 502Ehomo+0. 224ELmo 得到 2. OlOg. cnT3 相對誤差為 1. 47%。實施例3。奧克托今(HMX)分子式為C4H8N8O8,氧平衡_22%，爆熱5673KJ/kg，爆速9110m/s， 密度為 1. 90g/cm3。(1)應用Gaussian量子化學計算軟件，采用密度泛函B3LYP/6-31G*方法優化 化合物的可能構型的分子結構，得到優化結構，如圖2所示，確定HMX2能量最低，得到 該分子結構能量最高的電子占有軌道的能量Eraro和能量最低的空軌道的能量Eliik分別 為-0. 30816a. u.和-0. 09210a. u.。然后采用Monte-Carlo方法計算該分子構型的摩爾體 積，每一個分子結構進行300次，計算平均值得到摩爾體積V為161. 58cm3. mo Γ1 ；⑵HMX分子摩爾質量M為296. 05，計算HMX理論密度P。al為分子摩爾質量M除以平均摩爾體積V得 到 1. 83 lg. cm—3 ； (3)預測化合物晶體最大密度 P est = 0. 232+0. 970 P cal+0. 502E腿ο+0· 224Ε LUM0得到ι. 832g. cm—3相對誤差為3. 58%0實施例4。與實施例3不同的是每一個分子結構進行200次，計算平均值得到摩爾體積V為 160.01cm3. mo Γ1 ； (2) HMX分子摩爾質量M為296. 05，計算HMX理論密度P。al為分子摩爾質 量M除以平均摩爾體積V得到1. 850g. cm_3 ； (3)預測化合物晶體最大密度P est = 0. 232+0 .970 P cal+0. 502Ehomo+0. 224Elumo 得到 1. 851g. cnT3 相對誤差為 2. 58%。實施例5。與實施例3不同的是每一個分子結構進行50次，計算平均值得到摩爾體積V為 162. 51cm3. mo Γ1 ； (2) HMX分子摩爾質量M為296. 05，計算HMX理論密度P。al為分子摩爾質 量M除以平均摩爾體積V得到1. 822g. cm_3 ； (3)預測化合物晶體最大密度P est = 0. 232+0 970 P cal+0. 502Ehomo+0. 224Elumo 得到 1. 824g. cm—3 相對誤差為 4. 00% 0實施例6。美國于1983年首先合成了 TNAZ，分子式為C3H4N4O6,它是一個高張力小環化合物 (分子內張力使其內能提高155kJ/mol)，分子中含有一個偕二硝基和一個硝銨基。TNAZ的 能量水平與HMX相近，但由于它的機械感度遠低于HMX，熔點低(10rC _103°C )，熱穩定性 優異(DOS曲線上的分解放熱峰溫約為258°C )，所以備受人們關注，并被公認為是一種有 應用前景的HEDC。TNAZ結構高度對稱，分子量192. 0131，分子式為C3H4N406。晶體密度為 1. 83g/cm2。(1)應用Gaussian量子化學計算軟件，采用密度泛函B3LYP/6-31G*方法優化 化合物的可能構型的分子結構，得到優化結構，如圖3所示，其可能的結構僅有一個，得到 該分子結構能量最高的電子占有軌道的能量Eraro和能量最低的空軌道的能量Eliik分別 為-0. 31852a. u.和-0. 12071a. U。然后采用Monte-Carlo方法計算該分子構型的摩爾體 積，每一個分子結構進行300次，計算平均值得到摩爾體積V為106. 93cm3. mo Γ1 ； (2) HMX分 子摩爾質量M為192. 01，計算HMX理論密度P。al為分子摩爾質量M除以平均摩爾體積V得 到 1. 796g. cm—3 ； (3)預測化合物晶體最大密度 P est = 0. 232+0. 970 P cal+0. 502E腿ο+0· 224Ε LUM0得到ι. 787g. cm—3相對誤差為2. 35%0
權利要求
一種化合物晶體密度的預測方法，包括以下步驟(1)應用量子化學計算軟件，采用密度泛函B3LYP/6 31G*方法優化化合物的可能構型的分子結構，確定能量最低的分子構型，得到該分子結構能量最高的電子占有軌道的能量EHOMO和能量最低的空軌道的能量ELUMO，然后采用Monte Carlo方法計算該分子構型的摩爾體積，每一個分子結構進行50 300次，計算平均值得到摩爾體積V；(2)計算化合物理論密度ρcal為分子摩爾質量M除以平均摩爾體積V；(3)預測化合物晶體最大密度ρest＝0.232+0.970ρcal+0.502EHOMO+0.224ELUMO。
2.根據權利要求1所述的化合物晶體密度的預測方法，其特征在于步驟(1)中應用的 量子化學計算軟件為Gaussian量子化學計算軟件。
全文摘要
本發明公開了一種化合物晶體密度的預測方法，屬于化合物晶體密度的計算方法技術。預測方法包括以下步驟(1)應用量子化學計算軟件，采用密度泛函B3LYP/6-31G*方法優化化合物的可能構型的分子結構，確定能量最低的分子構型，得到該分子結構能量最高的電子占有軌道的能量EHOMO和能量最低的空軌道的能量ELUMO，然后采用Monte-Carlo方法計算該分子構型的摩爾體積，每一個分子結構進行50-300次，計算平均值得到摩爾體積V；(2)計算化合物理論密度ρcal為分子摩爾質量M除以平均摩爾體積V；(3)預測化合物晶體最大密度ρest＝0.232+0.970ρcal+0.502EHOMO+0.224ELUMO，預測密度與實測密度的最大相對誤差約為4％。
文檔編號G01N9/36GK101957300SQ200910158059
公開日2011年1月26日 申請日期2009年7月17日 優先權日2009年7月17日
發明者吳玉凱, 周智明, 董海山, 陳冠玉 申請人:北京理工大學